1.5.1. Giới thiệu chung về quặng pyrolusit
Pyrolusite (hay pyroluzit) là quặng phổ biến quan trọng thứ hai trong tự nhiên của mangan. Thành phần chủ yếu của quặng là mangan oxit, oxit sắt. và có thể chứa thêm một số oxit và một số kim loại khác.
Pyrolusite thường có màu đen hoặc xám với cấu trúc vơ định hình. Tuy là quặng phổ biến của mangan nhưng rất khó có thể phân biệt rõ ràng nó với các quặng khác của mangan. Pyrolusite thường có màu từ màu đen đến màu xám khá giống thép. Quặng thường khá cứng và giịn. Tỉ khối theo tính tốn là 5.189 g/cm3. Tỉ khối theo kết quả đo thực tế dao động từ 5.40-5.08 g/cm3. Cấu trúc tinh thể ở dạng tứ phương với các thông số mạng a = 4.4041 Ǻ, c = 2.8765 Ǻ[24,25].
Hình 1.3 : Cấu trúc của pyrolusite
Các nước khai thác và sản xuất quặng pyrolusit là Nga, Nam Phi, Trung Quốc, Úc. Ở Việt Nam có nhiều mỏ pyrolusit với trữ lượng tương đối lớn ở Cao Bằng, Nghệ An,... Quặng pyrolusite thường xuất hiện cùng với các loại khoáng khác như manganit, hausmanit, goetit, hematit,….
Sự hoạt hóa pyrolusit nhằm tạo một lớp oxit, hydroxit lên trên bề mặt của vật liệu, làm tăng khả năng hấp phụ rhodamine B, kim loại nặng lên bề mặt vật liệu. Lớp vỏ bề mặt của pyrolusit được phủ bởi FeOOH và MnO2 có khả năng hấp phụ kim loại nặng.
Hình 1.4: Hoạt hóa pyrolusit
1.5.2. Giới thiệu về mangan đioxit
Mangan, là nguyên tố hóa học trong bảng tuần hồn có ký hiệu Mn và số ngun tử 25. Nó được tìn thấy ở dạng tự do trong tự nhiên (đôi khi kết hợp với sắt), và trong một số loại khoáng vật. Ở dạng nguyên tố tự do, mangan là kim loại quan trọng trong các hợp kim công nghiệp, đặc biệt là thép không gỉ.
Mangan chiếm khoảng 0,1% trong vỏ Trái Đất, đứng hàng thứ 12 về mức độ phổ biến của các nguyên tố. Đất chứa 7–9000 ppm mangan với hàm lượng trung bình 440 ppm. Nước biển chỉ chứa 10 ppm mangan và trong khí quyển là 0,01 µg/ m3. Khống sản chủ yếu của mangan là quặng pyrolusite (MnO2) tập trung thành các mỏ lớn, ngồi ra cịn có các khống sản khác như bronit (Mn2O3), Homantit (Mn3O4) cũng có giá trị lớn, (Mn2+Mn3+6)(SiO12), prilomelan (Ba,H2O)2Mn5O10, và
ít hơn trong rhodochrosit (MnCO3). Một lượng lớn mangan được sử dụng trong quá trình luyện thép[24,25].
Mangan đioxit có màu từ nâu đến đen, là một trong những hợp chất vơ cơ quan trọng, có nhiều ứng dụng trong thực tế. Mangan đioxit có thành phần hóa học không hợp thức. Trong hợp chất mangan đioxit chứa một lượng lớn Mn(IV) dưới dạng MnO2 và một lượng nhỏ các oxit của Mn từ MnO1.7 đến MnO2. Do cấu trúc chứa nhiều lỗ trống nên trong tinh thể của mangan đioxit còn chứa các cation lạ như K+, Na+, Ba2+, anion OH- và các phân tử H2O.Đối với các hợp chất Mn(IV) các dạng hợp chất bền của nó được thể hiện bởi MnO2 và Mn(OH)4.
MnO2 là chất bột, không tan trong nước. MnO2 là chất oxi hóa bền nhất của Mangan ở nhiệt độ thường. Trong tự nhiên MnO2 có trong quặng pyroluzit và ß- MnO2. Do mangan trong MnO2 có số oxi hóa +4 là mức oxi hóa trung gian nên MnO2 vừa có tính oxi hóa vừa có tính khử. Tính oxi hóa đặc trưng của MnO2 chỉ thể hiện trong môi trường axit:
MnO2 + 4 HCl = MnCl2 + Cl2 + 2 H2O
Tính khử của MnO2 chỉ thể hiện khi bị phản ứng với chất oxi hóa mạnh. Ví dụ như trong kiềm nóng chảy MnO2 bị O2 khơng khí oxi hóa.
2 MnO2 + 4 KOH + O2 = 2 K2MnO4 + 2 H2O
Trong môi trường axit, tính khử của MnO2 thể hiện khi gặp chất oxi hóa mạnh như PbO2, KbrO3 . Ví dụ:
2 MnO2 + 3 PbO2 + 6 HNO3 = 2 HMnO4 + 3 Pb(NO3)2 + H2O
MnO2 có cấu trúc phức tạp do sự sắp xếp khác nhau của các nguyên tử mangan và oxi trong phân tử. Có nhiều ý kiến khác nhau về cấu trúc của MnO2. Hiện nay lí thuyết cho rằng MnO2 có cấu trúc đường hầm và cấu trúc lớp được công nhận phổ biến nhất. Theo lí thuyết về cấu trúc đường hầm (tunnel structures), mangan đioxit tồn tại ở một số dạng như β-MnO2, γ-MnO2, α-MnO2, ε-MnO2…
α-MnO2
Tinh thể của α-MnO2 bao gồm các đường hầm có cấu trúc [2x2] và [1x1] mở rộng dọc theo trục tinh thể ngắn c-axis của một đơn vị tứ diện. Những đường hầm
này được hình thành từ hai chuỗi bát diện MnO6 có chung cạnh với nhau. Trái với β-MnO2, ramsdellite, và γ-MnO2, cấu trúc đường hầm lớn [2x2] của α-MnO2 rất phù hợp cho sự xâm nhập của các ion lạ như K+, Na+, NH4+ hoặc nước[24,25]..
β-MnO2
β-MnO2 hoặc pyrolusite là những tinh thể có cấu trúc đơn giản nhất trong nhóm hợp chất có cấu trúc đường hầm. Các nguyên tử mangan chiếm một nửa lỗ trống bát diện được tạo thành do 6 nguyên tử oxi xếp chặt khít với nhau giống như tinh thể rutile. Những đơn vị khuyết tật MnO6 tạo ra chuỗi cạnh bát diện mở dọc theo trục tinh thể c-axis. Các chuỗi liên kết ngang với các chuỗi bên cạnh hình thành góc chung. Các lỗ trống này là quá nhỏ để các ion lớn có thể xâm nhập vào, nhưng đủ lớn cho ion H+ và ion Li+. β-MnO2 có thể chấp nhận thành phần đúng là MnO2.
Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể β-MnO2
Ramsdellite
Cấu trúc tinh thể của ramsdellite tương tự cấu trúc của pyrolusite, chỉ khác là các chuỗi đơn bát diện trong tinh thể β-MnO2 được thay bằng các cặp chuỗi trong tinh thể ramsdellite. Các đường hầm mở rộng dọc theo trục tinh thể ngắn c-axis của cấu trúc tà phương (a = 446 pm, b = 932 pm, c = 285 pm), vì thế ramsdellite có kích thước đường hầm rộng hơn ([1x2]) so với β-MnO2[24,25]..
Hình 1.6: Cấu trúc tinh thể của ramsdellite
γ-MnO2 và ε-MnO2
Trong một thời gian dài các nhà khoa học không khẳng định chắc chắn được cấu trúc của γ-MnO2. De Wolff là người đầu tiên đưa ra cấu trúc hợp lí nhất của γ- MnO2. Theo De Wolff, tinh thể γ-MnO2 là sự kết hợp giữa β-MnO2 ([1x1]) và ramsdellitte ([1x2]). Tuỳ vào mức độ đóng góp của hai thành phần này vào cấu trúc mà giản đồ XRD của γ-MnO2 có sự khác nhau. γ-MnO2 có cấu trúc đường hầm [1x1] và [1x2], thậm chí trong tinh thể γ-MnO2 còn tồn tại đường hầm lớn [2x2]. Một điều quan trọng là trong cấu trúc của β-MnO2 và ramsdellitte đều có mặt các ion oxi sắp xếp trên mặt phẳng ngang, nhưng với γ-MnO2 thì chỉ có mặt oxi xếp ở đỉnh hình chóp trong cấu trúc của ramsdellitte[24,25]..
Hình 1.7: Cấu trúc tinh thể của γ-MnO2
γ-MnO2 có cấu trúc dựa trên cơ sở mạng tà phương của β-MnO2 và ramsdellitte, tuy nhiên nó có cấu trúc hồn thiện hơn, khơng phá huỷ tính tà phương
của mạng, tăng khuyết tật và làm giảm tính trật tự trong phạm vi sắp xếp các nguyên tử mangan. Trong trường hợp sự sắp xếp các nguyên tử mangan trở nên kém chặt chẽ, xuất hiện nhiều khuyết tật tại vị trí của mangan, khi đó ta có cấu trúc dạng ε-MnO2.
Trong mẫu khuyết tật của Dewoff đã có sự mở rộng của mơ hình cation trống của γ-MnO2. γ-MnO2 có độ tinh thể hố thấp hơn β-MnO2 (pyrolusite) và có một lượng lớn khuyết tật trong cấu trúc. Ruetshi đã đưa ra một số giả thiết chứng minh H2O và một số ion lạ có mặt trong tinh thể MnO2
Hình 1.8: Cấu trúc tinh thể của ε-MnO2