CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN
1.3. Vật liệu quang xúc tác
1.3.2. Vật liệu TiO2 biến tính
Mặc dù TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính xúc tác cao nhưng mức năng lượng vùng cấm khoảng 3,2eV tương ứng với bước sóng của tia tử ngoại (λ< 387 nm). Trong khi đó, ánh sáng mặt trời có hàm lượng tia tử ngoại chỉ chiếm 3-5% nên khả năng ứng dụng của TiO2 dưới tác dụng của bức xạ mặt trời bị hạn chế. Vì vậy, nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để nâng cao hoạt tính xúc tác của vật liệu TiO2 trong vùng khả kiến [33]. Một trong những hướng nghiên cứu được quan tâm trong những năm gần đây là pha tạp các nguyên tố kim loại và phi kim vào mạng tinh thể của TiO2. Mục đích của việc pha tạp là:
- Làm tăng thời gian sống của các electron và lỗ trống, nghĩa là tăng số lượng gốc tự do trong quá trình quang xúc tác. Điều này được giải thích do các chất pha tạp vào đóng vai trò làm chất bẫy electron,ngăn sự tái kết hợp của electron và lỗ trống.
- Làm giảm năng lượng vùng cấm. Khi năng lượng vùng cấm giảm, xúc tác có thể hấp thụ được ánh sáng có bước sóng dài hơn, có thể hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến và hiệu quả xúc tác cao hơn.
- Việc biến tính trên bề mặt làm tăng độ nhạy sáng dẫn tới tăng hiệu quả quang xúc tác bán dẫn của vật liệu TiO2 biến tính.
+ Biến tính TiO2 bằng kim loại
Choi và cộng sự đã tiến hành pha tạp với nhiều ion kim loại chuyển tiếp như Fe3+, Mo5+, Ru3+, Os3+, Re5+, V4+, Rh3+[18]. Kết quả thu được đã chứng minh sự tăng hiệu quả của xúc tác sau khi pha tạp, đặc biệt khi pha tạp những ion Fe3+
, V4+, Mo5+. Wang X. và Liu H. cũng đã điều chế được TiO2 biến tính bằng các kim loại Fe và V4+
theo phương pháp thủy nhiệt. Kết quả cho thấy việc đưa vào mạng tinh thể TiO2 những ion kim loại chuyển tiếp đã làm tăng độ hấp thụ ánh sáng khả kiến.
Fe được coi là một chất thích hợp để pha tạp vào TiO2 vì bán kính của Fe3+ (0,64Å) tương tự như bán kính của Ti4+
(0,68Å). Do đó, các ion Fe3+
có thể dễ dạng kết hợp với mạng tinh thể của TiO2. Việc pha tạp Fe có thể giảm độ rộng vùng cấm của vật liệu và tăng hiệu quả hấp thu ánh sáng nhìn thấy [4].
Khi tinh thể TiO2 được pha tạp bằng Fe, một số nguyên tử Ti được thay thế bởi nguyên tử Fe (ta có cấu trúc FexTi1-xO2, được gọi là pha tạp thay thế), một số nguyên tử Fe nằm xen kẽ giữa các vị trí nút mạng trong tinh thể (được gọi là pha tạp xen kẽ), như mơ tả hình sau:
(a) (b)
Hình 1.9. Cấu trúc tinh thể của vật liệu TiO2 và vật liệu pha tạp (a) Cấu trúc tinh thể anatase của vật liệu nano TiO2. (a) Cấu trúc tinh thể anatase của vật liệu nano TiO2.
(b) Cấu trúc tinh thể anatase của vật liệu nano TiO2 pha tạp Fe
Khi đó mạng tinh thể TiO2 sẽ thay đổi thể tích do hai ngun nhân thứ nhất có sự khác nhau về bán kính ion ngun tử : ion Ti4+ có bán kính ngun tử cỡ 0,68Å, ion Fe3+ có bán kính ngun tử cỡ 0,64 Å. Thứ hai, thay đổi chiều dài liên kết, liên kết Ti-O có chiều dài từ 1,942 Å đến 2,002 Å, liên kết Fe-O có chiều dài từ 1,753 Å đến 2,102 Å. Tuy nhiên, khi pha tạp thay thế Fe thì sự biến thiên về cấu trúc trong pha anatase trong TiO2 không rõ ràng, do sự chênh lệch nhỏ về bán kính ion nguyên tử Ti4+ và Fe3+ và chiều dài liên kết giữa Ti-O và Fe-O [44].
Cơ chế q trình quang hóa của xúc tác TiO2 biến tính với Fe
Fe-TiO2 + hν→ + (Fe-TiO2)
+ →OH
+ H2O→OH+ H+
OH tác dụng với các chất hữu cơ ô nhiễm tạo ra các chất vô cơ bền, không gây độc như CO2, H2O, HNO3 [16].