Ảnh SEM các mẫu được thực hiện trên thiết bị TM4000Plus của hãng HITACHI tại Phịng Thí nghiệm trọng điểm - Đại học Khoa học tự nhiên-ĐHQGHN.
2.5.3. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis
Nguyên tắc phổ UV-Vis: vật liệu khi bị kích thích bởi năng lượng ánh sáng ở vùng tử ngoại hoặc khả kiến, khi đó điện tử sẽ chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, khi trở về trạng thái ban đầu điện tử giải phóng ra năng lượng tương ứng với năng lượng vùng cấm (Ebg) được tính bằng công thức [28]:
Trong đó λ (nm) là bước sóng tương ứng với năng lượng vùng cấm của vật liệu nhận được từ phổ UV-Vis. Bước sóng λ được xác định bởi giao điểm giữa tiếp tuyến của điểm uốn với trục hoành của phổ UV -Vis tương ứng và được xác định bằng phần mềm origin.
Phổ UV-Vis của các mẫu vật liệu được thực hiện trên thiết bị UH4150 của hãng HITACHI tại Phịng Thí nghiệm trọng điểm - Đại học Khoa học tự nhiên- ĐHQGHN.
2.5.4. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX)
tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điển tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử) [25].
Nguyên lý của EDX: Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử, trong đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
Tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thơng tin về các ngun tố hóa học có mặt trong mẫu, đồng thời cho các thông tin về tỉ lệ phần các nguyên tố này.
Hình 2.8. Nguyên lý của phép phân tích EDX
Khi chùm điển tử có năng lượng cao tương tác với các lớp vỏ điện tử bên trong của nguyên tử vật rắn, phổ tia X đặc trưng sẽ được ghi nhận.
Phép đo tán xạ năng lượng tia X được thực hiện trên thiết bị của hãng OXFORD tại Phịng Thí nghiệm trọng điểm - Đại học Khoa học tự nhiên-ĐHQGHN.
2.6. Phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC định lƣợng Diazinon
Hình 2.9. Sơ đồ khối của thiết bị HPLC Nguyên tắc: Nguyên tắc:
Quá trình tách trong HPLC là những quá trình tổ hợp của nhiều q trình vừa có tính chất hóa học vừa có tính chất lý học. Q trình này là những cân bằng động xảy ra ở trong cột sắc kí giữa pha tĩnh là chất rắn và pha động là chất lỏng. Nó là sự vận chuyển và phân bố của chất tan (hỗn hợp mẫu) theo từng lớp qua pha tĩnh. Trong q trình đó chất tan ln ln được phân bố lại giữa hai pha, khi pha động luôn luôn chảy qua cột với một tốc độ nhất định. Trong quá trình sắc kí, chất nào bị lưu giữ mạnh nhất sẽ được rửa giải ra khỏi cột sau cùng, chất nào bị lưu giữ kém nhất sẽ được rửa giải ra trước tiên. Các detector sẽ dò nhận sự biến đổi tín hiệu điện khi có mặt chất phân tích và cho tín hiệu là pic chất trên sắc đồ. Thơng thường, dựa vào thời gian lưu, có thể định tính được chất phân tích bằng cách so sánh với thời gian lưu của chất chuẩn trong cùng điều kiện phân tích.
b, Thực nghiệm:
Việc định lượng Diazinon được thực hiện trên máy Hệ thống HPLC Shimadzu 10 Avp với detector PDA Shimadzu-M10 Avp thuộc Khoa Hóa học- Đại học Khoa học tự nhiên-ĐHQGHN. Các điều kiện để định lượng Diazinon như sau:
Hệ thống HPLC Shimadzu 10 Avp với detector PDA Shimadzu-M10 Avp: - Sử dụng cột pha đảo Cadenza CD-C18 (250 x 4,6mm x 3µm)
- Pha động : 90:10 ( ACN: H2O) - Tốc độ dòng 1,20 min/ml
Hình 2.10. Hệ thống HPLC của Shimadzu c, Xây dựng đường chuẩn Diazinon c, Xây dựng đường chuẩn Diazinon
Để xác định nồng độ diazinon còn lại trong dung dịch, thí nghiệm dựng đường chuẩn diazinon trong khoảng nồng độ từ 10,13 ppm – 102,4 ppm định lượng diazinon bằng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao. Diazinon có cực đại hấp thụ ở bước sóng λmax = 247 nm. Nồng độ Diazinon được xác định tại bước sóng này.
Để xác định sự phụ thuộc của diện tích pic vào nồng độ dung dịch Diazinon, thí nghiệm tiến hành chạy máy HPLC các dung dịch Diazinon có nồng độ khác nhau lần lượt là 10,13; 20,33; 50,86; 79,18; 102,4 ppm và kết quả thu được trong bảng 2.1 và đồ thị đường chuẩn như hình 2.10.
Bảng 2.2.Sự phụ thuộc của diện tích pic vào nồng độ của dung dịch Diazinon
Nồng độ (ppm) 10,13 20,33 50,86 79,18 102,4
Hình 2.11. Đường chuẩn Diazinon
Nhận xét: Giá trị hồi quy R2 = 0,9975 của đường chuẩn Diazinon cho thấy đường chuẩn có độ tin cậy cao.
Từ đồ thị đường chuẩn Diazinon có phương trình đường chuẩn là: y = 7217,8x - 18335
Trong đó: y là diện tích pic
x là nồng độ dung dịch diazinon (ppm) y = 7217.8x - 18335 R² = 0.9975 0 100000 200000 300000 400000 500000 600000 700000 800000 0 20 40 60 80 100 120 Di ện t íc h Nồng độ( ppm) Phƣơng trình đƣờng chuẩn Diazinon
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đặc trƣng cấu trúc vật liệu 3.1. Đặc trƣng cấu trúc vật liệu
3.1.1. Thành phần pha của vật liệu (giản đồ nhiễu xạ tia X -XRD)
Các đặc trưng về thành phần, cấu trúc pha của các vật liệu được khảo sát bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, kết quả trình bày như hình 3.1.
Hình 3.1. Giản đồ XRD của các vật liệu
Fe3O4 xuất hiện các pic tại các vị trí nhiễu xạ 2θ = 30,3º; 35,7º; 57,6º; 62,9º tương ứng với các mặt phản xạ (hkl) của tinh thể (220), (311), (522), (440). Điều này chứng tỏ đã tổng hợp thành công vật liệu Fe3O4.
Kết quả XRD của vật liệu TiO2 cho thấy sự xuất hiện các pic đặc trưng cho pha anatase của TiO2 tại các vị trí nhiễu xạ 2θ = 25,3º; 37,9º; 48,0º; 54,9º; 62,7º tương ứng với các mặt phản xạ (hkl) của tinh thể (101), (004), (200), (211), (204).
Các vật liệu Fe- TiO2, Fe-TiO2@Fe3O4, TiO2@SiO2@Fe3O4, Fe- TiO2@SiO2@Fe3O4 tương ứng với các tỉ lệ TiO2:SF= 1:1, 2:1, 3:1 đều xuất hiện các pic tương ứng với các mặt phản xạ (hkl) của tinh thể (101), (004), (200), (211),
(204). Kết quả chứng tỏ sự có mặt của Fe, Fe3O4 và SiO2 khơng làm biến đổi thành phần pha của vật liệu.
Đối với các vật liệu nanocomposit Fe-TiO2@Fe3O4, TiO2@SiO2@Fe3O4, Fe- TiO2@SiO2@Fe3O4, không quan sát thấy các pic của SiO2, Fe3O4. Điều này có thể được lý giải là do SiO2 tồn tại ở dạng vơ định hình trên bề mặt lõi sắt từ Fe3O4; cịn Fe3O4 nằm bên trong lõi trong cùng, được bao phủ bởi lớp Fe-TiO2 và SiO2 bên ngồi nên pic yếu, khơng thể hiện trong giản đồ XRD.
Kích thước hạt của các mẫu vật liệu được tính theo cơng thức Debye Scherrer và được trình bày trong Bảng 3.1.
Bảng 3.1. Kích thước hạt của các vật liệu
Vật liệu Kích thước hạt (nm) Fe3O4 60,17 TiO2 42,67 Fe -TiO2 46,73 Fe-TiO2@Fe3O4 47,26 TiO2@SiO2@Fe3O4 53,52
Fe-TiO2@SiO2@Fe3O4 (1:1) 44,19 Fe-TiO2@SiO2@Fe3O4 (2:1) 50,38
Trong đó, mẫu Fe3O4 có kích thước hạt là 60,17nm, lớn nhất so với các vật liệu tổng hợp. Vật liệu TiO2 và Fe-TiO2 có kích thước tương ứng là 42,67 và 46,73 nm. Các vật liệu TiO2 phủ trên Fe3O4 có kích thước dao động trong khoảng 44,19 - 53,52 nm.
3.1.2. Đặc trưng hình thái bề mặt vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kết quả về hình thái bề mặt của các vật liệu Fe3O4, Fe-TiO2, Fe-TiO2@Fe3O4, Fe-TiO2@SiO2@Fe3O4 (1:1) được trình bày dưới đây.
Hình 3.2. Ảnh SEM của Fe3O4
Hình 3.3. Ảnh SEM của Fe-TiO2
Hình 3.5. Ảnh SEM của Fe-TiO2@SiO2@Fe3O4 (1:1)
Hình thái của các vật liệu xúc tác và kích thước hạt trung bình của chúng được phân tích bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM).
Kết quả ảnh SEM cho thấy vật liệu các hạt tinh thể Fe3O4, Fe-TiO2 có dạng hình cầu, có kích thước hạt khá đồng đều. Sự phân bố các hạt tinh thể trên bề mặt vật liệu Fe-TiO2@SiO2@Fe3O4 là tương đối đồng nhất.
Các hạt tinh thể Fe3O4 có kích thước lớn hơn so với các hạt tinh thể Fe-TiO2, Fe- TiO2@Fe3O4 vàFe-TiO2@SiO2@Fe3O4. Kết quả thu được khá phù hợp với các giá trị kích thước hạt được tính theo phương trình Debye Scherrer.
3.1.3. Phổ UV-Vis
300 400 500 600 700 800 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 Abs Bước sóng (nm) TiO2 Fe-TiO2 Fe-TiO2@SiO2@Fe3O4 (1:1)
Hình 3.6. Đồ thị UV-Vis của vật liệu
(a) (b) (c)
Hình 3.7. Hình ảnh vật liệu (a) TiO2; (b) Fe-TiO2; (c) Fe-TiO2@SiO2@Fe3O4 Bảng 3.2. Năng lượng vùng cấm của các vật liệu Bảng 3.2. Năng lượng vùng cấm của các vật liệu
Từ kết quả phổ hấp thụ UV-Vis hình 3.6 cho thấy phổ hấp thụ của TiO2 được mở rộng về phía vùng ánh sáng khả kiến khi pha tạp sắt. Việc đưa Fe3+ vào tinh thể TiO2 bằng cách thay thế Ti4+ có thể giúp làm giảm năng lượng vùng cấm. Khi ion
Vật liệu Năng lƣợng vùng cấm Eg (eV)
TiO2 3,1
Fe-TiO2 2,69
sắt pha tạp vào TiO2, mức năng lượng t2g của obitan 3d của ion Fe3+ nằm trên mức VB của TiO2 và mức eg nằm dưới mức CB. Vì vậy khi được chiếu sáng electron có thể chuyển từ VB lên dải hấp thụ của sắt hoặc chuyển từ Fe3+ đến CB giúp cho mức năng lượng dịch chuyển được rút ngắn lại, cực đại hấp thụ sẽ được chuyển dịch về phá bước sóng dài hơn cho với mẫu TiO2 khơng pha tạp.
Từ bảng 3.2 cho thấy năng lượng vùng cấm của Fe-TiO2@SiO2@Fe3O4 (1:1) và Fe-TiO2 đều nhỏ hơn năng lượng vùng cấm của TiO2 chứng tỏ sự pha tạp kim loại Fe vào TiO2 thành công và cho phép sự hoạt động quang xúc tác tốt hơn khi pha tạp trong vùng ánh sáng khả kiến, mang lại hiệu quả xử lý cao.
Cũng nghiên cứu về vật liệu pha tạp của TiO2, tác giả Zahra Amini và cộng sự (2019), trong bài nghiên cứu của mình, họ đã chỉ ra rằng năng lượng vùng cấm Eg của các vật liệu TiO2/SiO2, CuSTS và CuSTSF lần lượt là 3,20; 2,98; 2,95 eV và năng lượng vùng cấp thấp hơn cho hiệu quả xử lý quang hóa cao hơn [40].
Kết quả chỉ ra rằng, khi pha tạp kim loại trên nền TiO2 có thể làm tăng hoạt động xúc tác quang của TiO2 trong phạm vi ánh sáng khả kiến. Qua đó có thể thấy rằng, kết quả vật liệu đo được là phù hợp và tương đồng với những nghiên cứu trước đó.
Vật liệu Fe-TiO2@SiO2@Fe3O4 đã được mở rộng sang vùng khả kiến, năng lượng vùng cấm giảm, mang lại hiểu quả xử lý thuốc trừ sâu Diazinon cao khi xúc tác bằng đèn compact.
3.1.4. Đường cong từ trễ
Kết quả đo đặc trưng từ tính của vật liệu cho thấy các vật liệu Fe- TiO2@Fe3O4 và Fe-TiO2@SiO2@Fe3O4 được thể hiện ở hình 3.8.
Hình 3.8. Đồ thị đường cong từ trễ của Fe- TiO2@Fe3O4 và Fe-TiO2@SiO2@Fe3O4 (1:1)
Kết quả trên cho thấy các vật liệu Fe- TiO2@Fe3O4 và Fe-TiO2@SiO2@Fe3O4 đều có từ tính, vịng từ trễ rất hẹp, từ tính của vật liệu hầu như sẽ khơng bị suy giảm sau khi tái sử dụng. Độ từ bão hoà Ms của các vật liệu Fe- TiO2@Fe3O4 và Fe- TiO2@SiO2@Fe3O4 tương ứng là 3,4 và 1,9 (emu/g). Trong khi đó, vật liệu Fe-TiO2 khơng có hoạt tính từ.
Theo nghiên cứu của M Mahato và cộng sự (2019), khi đo từ tính của vật liệu N- TiO2@SiO2@Fe3O4 độ từ bão hoà Ms của các vật liệu là 3,72 (emu/g) [34], độ từ bão hòa của vật liệu này tương đương với kết quả nghiên cứu.
3.2. Thành phần hóa học của vật liệu (Phổ tán xạ tia X – EDX)
Sự có mặt của các hợp phần có trong vật liệu được thể hiện qua kết quả phổ tán xạ năng lượng tia X của mẫu vật liệu Fe-TiO2@SiO2@Fe3O4 (1:1) được thể hiện như hình 3.9.
Hình 3.9. Phổ tán xạ năng lượng tia X của mẫu vật liệu Fe-TiO2@SiO2@Fe3O4 Bảng 3.3. Thành phần các nguyên tố trong vật liệu Fe-TiO2@SiO2@Fe3O4 (1:1)
Fe-TiO2@SiO2@Fe3O4 (1:1)
C O Si Ti Fe Tổng
Khối lượng (%) 4.90 37.78 1.34 48.26 7.72 100
Dựa vào bảng 3.3 cho thấy thành phần Fe chiếm khoảng 7,72% về khối lượng, Ti chiếm phần trăm khối lượng lớn nhất lên đến 48,26%.
Kết quả phổ tán xạ năng lượng tia X của vật liệu Fe-TiO2@SiO2@Fe3O4 (1:1) chỉ ra rằng đỉnh phổ đặc trưng cho Ti xuất hiện tại mức năng lượng 4,5 keV, đỉnh phổ đặc trưng cho Fe xuất hiện lần lượt ở các mức năng lượng 0,6; 6,4; 7,1 keV, đỉnh phổ đặc trưng cho O xuất hiện ở mức năng lượng 0,51 keV. Bên cạnh đó, cịn có sự có mặt của đỉnh phổ đặc trưng có Si tại mức năng lượng 1,8 keV. Như vậy có thể thấy đã tổng hợp thành cơng vật liệu Fe-TiO2@SiO2@Fe3O4.
3.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu với Diazinon
3.3.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Sau khi tiến hành thí nghiệm, ta thu được kết quả khảo sát ảnh hưởng thời gian thu được như bảng 3.4.
Bảng 3.4. Kết quả khảo sát hoạt tính của Fe -TiO2@SiO2@Fe3O4 Thời gian Thời gian (h) Nồng độ (ppm) Hiệu suất (%) 0 22,56 0 0.5 13,22 41,41 2 11,18 50,44 4 7,22 68,00 6 7,26 67,87 0 1 2 3 4 5 6 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Hiệu s uất (%) Thời gian (h) Hiệu suất
Hình 3.11. Đồ thị thể hiện hoạt tính xúc tác quang của vật liệu
Từ bảng số liệu 3.4 hiệu suất xử lý Diazion của vật liệu Fe -TiO2@SiO2@Fe3O4 và đồ thị hình 3.11 ta thấy rằng phần trăm Diazinon phân hủy tăng khi thời gian phản ứng tăng, sau 6h hiệu suất của phản ứng là 67,87%. Như vậy có thể kết luận hiệu suất xử lý của vật liệu khá tốt trong điều kiện ánh sáng khả kiến (sử dụng đèn compact 36W).
Kết quả trên được giải thích như sau: Khi thời gian phản ứng càng lâu, thì lượng Fe -TiO2@SiO2@Fe3O4 được chiếu sáng càng nhiều làm tăng khả năng tạo ra gốc tự do có khả năng oxi hóa mạnh dẫn đến việc Diazinon phân hủy càng nhiều.
3.3.2. Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác của các vật liệu
Hoạt tính xúc tác của các vật liệu được thể hiện trong bảng 3.5.
Bảng 3.5. Kết quả khảo sát hoạt tính của các vật liệu (1 g/Lvật liệu, nồng độ diazinon 25ppm.) Thời gian (h) Vật liệu 0 0.5 2 4 6 Fe3O4 0 32,12 33,21 35,46 35,68 Hiệu suất (%) TiO2 0 40,11 41,69 43,06 48,09 Fe -TiO2 0 36,34 41,88 52,15 57,99 Fe-TiO2@Fe3O4 0 45,98 55,81 61,30 60,47 TiO2@SiO2@Fe3O4 0 45,30 47,46 52,15 53,74 Fe- TiO2@SiO2@Fe3O4 0 41,41 50,44 68,00 67,87 0 1 2 3 4 5 6 0 10 20 30 40 50 60 70 Hiệu s uất (%) Thời gian (h) Fe3O4 TiO2 Fe -TiO2 Fe-TiO2@Fe3O4 TiO2@SiO2@Fe3O4 Fe-TiO2@SiO2@Fe3O4 (1:1)
Nhìn vào đồ thị ta thấy, vật liệu TiO2, Fe3O4 chủ yếu là hấp phụ vì sau chiếu sáng, hiệu suất phân hủy Diazinon hầu như ko tăng.
Các vật liệu còn lại, sau chiếu sáng hoạt tính xúc tác tăng lên, vật liệu Fe- TiO2@SiO2@Fe3O4 cho hiệu suất xử lý cao nhất, hiệu suất lên đến 67,87% sau 6h khảo sát. Như vậy ta có thể thấy phản ứng quang xúc tác đem lại hiệu quả tương đối tốt khi xử lý thuốc trừ sâu Diazinon.
Như vậy có thể thấy rằng, kích thước hạt cũng ảnh hưởng đến khả năng quang xúc tác của vật liệu, tính theo cơng thức Debye Scherrer vật liệu TiO2 pha tạp TiO2@SiO2@Fe3O4 có bán kính lớn hơn so với Fe-TiO2@Fe3O4, Fe -TiO2, Fe- TiO2@SiO2@Fe3O4 (1:1) nên khả năng quang xúc tác nhỏ hơn, còn vật liệu TiO2@SiO2@Fe3O4 (1:1) có bán kính nhỏ nhất thì cho hiệu quả xử lý Diazinon là cao nhất.
Cũng có những nghiên cứu tương tự về vật liệu quang xúc tác TiO2 pha tạp kim loại hoặc phi kim, kết hợp với lõi sắt từ Fe3O4. Theo Congzhi Fu (2019) khi khảo