CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM
2.5. Một số phƣơng pháp xác định đặc trƣng cấu trúc và tính chất của vật liệu
2.5.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD - X Rays Diffraction)
Nhiễu xạ tia X là một kỹ thuật dùng để nghiên cứu cấu trúc và nhận dạng pha tinh thể. Đối với các tinh thể nhỏ kích thước nano, ngồi việc cho biết cấu trúc pha của nano tinh thể, kỹ thuật này cũng cho phép ước lượng kích thước nano tinh thể trong mẫu.
Nguyên tắc của nhiễu xạ tia X để xác định, nhận dạng pha tinh thể được thiết lập và dựa trên phương trình Vulf - Bragg:
2d(hkl)sinθ = nλ
Với n = 1, 2, 3, … là bậc nhiễu xạ. Phương trình này gồm ba thơng số: d(hkl) là khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng, θ góc nhiễu xạ và λ là bước sóng tới.
Hình 2.6. Nhiễu xạ tia X theo mơ hình Bragg
Khi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu được cực đại nhiễu xạ thỏa mãn phương trình Vulf-Bragg: Δ = nλ = 2dsinθ
Trong đó :
d: Khoảng cách giữa hai mặt mạng song song. θ: Góc giữa tia X và mặt phẳng pháp tuyến. n: Số bậc phản xạ (n = 1,2,3,4,...)
λ:Độ dài bước sóng.
Dựa vào giá trị bán chiều rộng của pick (đỉnh) đặc trưng trên giản đồ nhiễu xạ, người ta có thể tính được kích thước trung bình của các hạt tinh thể theo cơng thức Scherrer.
Kích thước hạt tinh thể ở dạng nanomet thu được từ nhiễu xạ tia X được tính theo cơng thức Debye Scherrer:
Trong đó :
K = 0,9 khi dùng anot Cu
λ (nm): Độ dài bước sóng bức xạ Kα của anot Cu bằng 0,1540 nm. r (nm): Kích thước hạt tinh thể
Bsize(radian): Độ rộng tại một nửa chiều cao của pic cực đại θB (độ): là góc nhiễu xạ Bragg ứng với peak cực đại.
Phương pháp XRD cũng có một số nhược điểm: - Khơng phát hiện được các chất có hàm lượng nhỏ.
- Tuỳ theo bản chất và mạng lưới không gian mà độ nhạy phân tích định tính dao động trong khoảng 1-30%.
Phương pháp nhiễu xạ tia X được thực hiện trên thiết bị MiniFlex600 của hãng Rigaku tại Phịng Thí nghiệm trọng điểm - Đại học Khoa học tự nhiên-ĐHQGHN.
2.5.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử qt là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật rắn bằng cách sử dụng một chùm electron hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thơng qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật [12].
Về nguyên tắc hoạt động của SEM cũng tương tự như việc dung một chum sáng chiếu trên bề mặt, và quan sát hình ảnh bề mặt bằng cách thu chùm sáng phản xạ. Trong phương pháp SEM các thấu kính dung để tập trung điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu vật, không dung để phóng đại. Vì vậy ảnh được phóng đại theo phương pháp này thì khơng cần lát mỏng và phẳng, cho phép quan sát được mẫu kể cả khi bề mặt mấp mô. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10-50kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tự có bước sóng q nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khan. Độ phân giải SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM khơng thể đạt được độ phân giải tốt như TEM.
Hình 2.7. Nguyên lý hoạt động của SEM
Ảnh SEM các mẫu được thực hiện trên thiết bị TM4000Plus của hãng HITACHI tại Phòng Thí nghiệm trọng điểm - Đại học Khoa học tự nhiên-ĐHQGHN.
2.5.3. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis
Nguyên tắc phổ UV-Vis: vật liệu khi bị kích thích bởi năng lượng ánh sáng ở vùng tử ngoại hoặc khả kiến, khi đó điện tử sẽ chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, khi trở về trạng thái ban đầu điện tử giải phóng ra năng lượng tương ứng với năng lượng vùng cấm (Ebg) được tính bằng cơng thức [28]:
Trong đó λ (nm) là bước sóng tương ứng với năng lượng vùng cấm của vật liệu nhận được từ phổ UV-Vis. Bước sóng λ được xác định bởi giao điểm giữa tiếp tuyến của điểm uốn với trục hoành của phổ UV -Vis tương ứng và được xác định bằng phần mềm origin.
Phổ UV-Vis của các mẫu vật liệu được thực hiện trên thiết bị UH4150 của hãng HITACHI tại Phịng Thí nghiệm trọng điểm - Đại học Khoa học tự nhiên- ĐHQGHN.
2.5.4. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX)
tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điển tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử) [25].
Nguyên lý của EDX: Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử, trong đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
Tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thơng tin về các ngun tố hóa học có mặt trong mẫu, đồng thời cho các thông tin về tỉ lệ phần các nguyên tố này.
Hình 2.8. Nguyên lý của phép phân tích EDX
Khi chùm điển tử có năng lượng cao tương tác với các lớp vỏ điện tử bên trong của nguyên tử vật rắn, phổ tia X đặc trưng sẽ được ghi nhận.
Phép đo tán xạ năng lượng tia X được thực hiện trên thiết bị của hãng OXFORD tại Phịng Thí nghiệm trọng điểm - Đại học Khoa học tự nhiên-ĐHQGHN.