CHƯƠNG 2 : THỰC NGHIỆM
2.2. Nội dung nghiên cứu
Với mục tiêu đề tài sử dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa để đánh giá khả năng hấp phụ crom của vỏ trấu biến tính và ứng dụng phân tích lượng vết crom, trong luận văn này chúng tôi tập trung nghiên cứu sâu các vấn đề sau:
- Tối ưu hóa các điều kiện đo bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử để xác định crom.
- Tổng hợp vật liệu hấp phụ từ vỏ trấu biến tính với Diphenyl cacbazit.
- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tách và làm giàu lượng vết Cr(III) và Cr(VI) như: pH, dung lượng, nồng độ đầu, lượng vật liệu hấp phụ và ảnh hưởng của các ion trong điều kiện tĩnh.
- Nghiên cứu tốc độ hấp phụ, dung dịch rửa giải, tốc độ rửa giải, thể tích dung dịch rửa giải, dung lượng hấp phụ cực đại đối với Cr(VI) và Cr(III) đối với vỏ trấu biến tính trong điều kiện động.
- Xây dựng phương pháp xác định lượng vết Cr, các dạng Cr(III) và Cr(VI) khi có mặt đồng thời.
- Áp dụng phân tích mẫu thực tế, mẫu nước thải. 2.3. Dụng cụ và hóa chất
2.3.1. Dụng cụ
+ Hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật ngọn lửa (F-AAS) AA- 6800 Shimadzu, Nhật Bản.
+ Máy đo UV- VIS quang phổ ( UV-1601) của Shimadzu Nhật Bản với khoảng bước sóng từ 400-900nm , chiều dài quang học b = 1cm.
+ Cân phân tích Scientech 10-4g, SA-210, Max 210g, d= 0,001 g/cm3. + Máy đo pH HI 2215 hãng Hanna.
+ Các dụng cụ thí nghiệm khác: bình định mức (25ml, 100 ml, 250 ml, 500 ml.. ), bình nón 250 ml, cốc 100 ml, pipet (0,5ml, 1 ml, 2 ml, 5 ml,10 ml..).
+ Cột chiết pha rắn có chiều dài 8,0 cm, đường kính trong 1,0 cm.
+ Máy cất nước 2 lần, cân phân tích, bình tia nước cất, máy lắc, tủ sấy, giấy lọc băng xanh....
2.3.2. Hóa chất
+ Dung dịch Cr(VI) 1000ppm được pha bằng cách: Cân chính xác 0,7073g chất gốc K2Cr2O7 của Merck, hòa tan bằng nước cất rồi định mức vào bình định mức 250,0 ml.
+ Các dung dịch K2Cr2O7 có nồng độ nhỏ dùng trong q trình nghiên cứu được pha lỗng từ dung dịch có nồng độ 1000 ppm .
+ Dung dịch gốc Cr(NO3)3 1000ppm của Merck. Các dung dịch Cr(III) có nồng độ nhỏ dùng để nghiên cứu được pha từ dung dịch gốc.
+ Dung dịch axit H2SO4 99% (d=1,84 g/ml), axit HCl 37% ( d = 1,19 g/ml) và axit HNO3 65% (d = 1,39 g/ml) tinh khiết của Merck.
+ Dung dịch NaOH 10% được pha từ NaOH rắn tinh khiết của Merck.
+ Các dung dịch cation dùng để khảo sát sự ảnh hưởng như: Na+, Fe3+, Cu2+, Mg2+, Zn2+, Ca2+, Pb2+… đều là các loại hoá chất tinh khiết của Merck.
+ Diphenyl cacbazit rắn của Merck.
+ Hóa chất dùng để điều chế vật liệu: n-hexane, etanol, axit axetic, aceton của Trung Quốc.
+ Tất cả các dung dịch đều được pha bằng nước cất 2 lần, các dung dịch loãng được pha hàng ngày trước khi dùng.
2.4. Chuẩn bị nguyên vật liệu
Nguyên liệu để chế tạo vật liệu hấp phụ là vỏ trấu tự nhiên được lấy ở Phú Thọ.
2.4.1. Chuẩn bị vỏ trấu
Vỏ trấu sau khi rửa sạch bằng nước cất, đem sấy khô ở 100oC trong 24 giờ, sau đó nghiền nhỏ. Trấu được khuấy đảo trong nước cất nóng (650C) trong thời gian 1 giờ, lọc khô, tiếp tục rửa bằng hỗn hợp n-hexan/etanol (1,5:1,0) trong hệ chiết soxhlet 5 giờ, sau đó đem phơi khơ.
2.4.2. Điều chế vật liệu cacbon từ vỏ trấu (VL1)
Cân 100 gam trấu khô đã được làm sạch cho vào cốc thủy tinh có dung lượng 500 ml, thêm vào đó 100 ml dung dịch axit sunfuric 13M, hỗn hợp được đun nóng ở nhiệt độ 175-1800C trong 20 phút (có khuấy). Hỗn hợp thu được để nguội, sau đó lọc bằng máy hút chân không, chất rắn thu được là than cacbon được rửa nhiều lần bằng nước cất cho đến khi nước rửa không làm thay đổi màu thuốc thử da cam methyl và khơng có kết tủa với dung dịch BaCl2. Vật liệu được sấy khô ở 120oC đến khối lượng khơng đổi, để nguội trong bình hút ẩm, dùng sàng (kích cỡ lỗ lớn hơn 16 mm và nhỏ hơn 60 mm) để thu được hạt vật liệu có kích thước nhỏ và lưu giữ trong bình kín sạch. Như vậy ta điều chế được vật liệu hấp phụ (VL1).
2.4.3. Điều chế vật liệu biến tính với Diphenyl cacbazit (DPC)
Tiến hành khảo sát các điều kiện : pH, nồng độ thuốc thử DPC, thời gian đạt cân bằng hấp phụ để gắn DPC lên VL. Từ đó chọn được các điều kiện tối ưu và tổng hợp VL biến tính với DPC.
*Diphenylcacbazit và hợp chất phức của nó với Cr6+
Điphenylcacbazit (DPC) là những tinh thể hầu như không màu hoặc màu hồng nhạt, có cơng thức phân tử C13H14N4O (M = 242,28 g/mol) và công thức cấu tạo như sau:
DPC phản ứng với các Cr6+ trong môi trường axit tạo thành hợp chất phức bền, màu đỏ tím thuận lợi cho việc nghiên cứu tách, làm giàu bằng phương pháp chiết pha rắn. Phức của Cr6+ với DPC có dạng:
2.5. Phương pháp nghiên cứu
2.5.1. Quy trình lấy mẫu và bảo quản mẫu
Mẫu nước mặt được lấy từ khu nước thải công nghiệp đã qua xử lý của các nhà máy, quy trình lấy mẫu và bảo quản tuân theo TCVN 6663-1:2011(ISO 5667-1:2006) và TCVN 6663- 3: 2008 (ISO 5667-3:2003).
2.5.2. Phương pháp phân tích
Để xác định hàm lượng crom tổng có trong mẫu phân tích sử dụng phương pháp hấp thụ nguyên tử - kĩ thuật ngọn lửa (F-AAS), dung dịch được đưa về nền HNO3 2% và đo ở điều kiện thông số chuẩn của máy đã khảo sát.
Lượng Cr(VI) được xác định bằng phương pháp trắc quang UV-VIS khi cho Cr(VI) tạo phức với Diphenyl cacbazit trong mơi trường axit mạnh, phức có màu tím, độ hấp thụ cực đại ở bước sóng khoảng 542nm. Hàm lượng Cr(III) được xác định bằng cách trừ Cr tổng với Cr(VI).
Ngoài ra, bằng cách kết hợp phương pháp chiết pha rắn ở các điều kiện pH khác nhau và phương pháp F-AAS có thể xác định đồng thời hàm lượng các dạng Cr(III) và Cr(VI) có trong mẫu phân tích.
H - N C O Cr C O N - H H - N C O H N H N H N H N H N H N H N H N H N
2.5.3. Đánh giá chung về phép đo
Theo lý thuyết thống kê: [22]
*Giới hạn phát hiện (Limit of detection – LOD): là nồng độ thấp nhất (xi) của chất phân tích mà hệ thống phân tích cịn cho tín hiệu phân tích (yi) khác có nghĩa với tín hiệu
mẫu trắng hay tín hiệu nền.
*Giới hạn định lượng (Limit of quantitaty – LOQ): là nồng độ thấp nhất (xQ) của chất phân tích mà hệ thống phân tích định lượng được tín hiệu phân tích (yQ) khác có
nghĩa định lượng với tín hiệu mẫu trắng hay tín hiệu nền.
Cơng thức tính LOD và LOQ như sau : YL =
Với yb : là tín hiệu mẫu trắng sau n0 thí nghiệm .
Sb : Độ lệch chuẩn khi đo lặp lại tín hiệu của mẫu trắng . k : Đại lượng số học được chọn theo độ tin cậy mong muốn .
Vì mẫu trắng có xb = 0 và k = 3 nên :
Giới hạn phát hiện trong phép đo F – AAS : LOD = (ppm) Giới hạn định lượng :
LOQ = (ppm)
Trong đó Sb : sai số của giá trị y trong phương trình tuyến tính b : Hệ số hồi quy tuyến tính
2.5.4. Sai số của phép đo
Theo ISO, một phương pháp đo được đánh giá thơng qua độ chính xác và độ chụm. Độ chụm là độ tái lặp của nhiều phép đo và thường được mô tả bởi độ lệch chuẩn, sai số chuẩn, hoặc khoảng tin cậy. Độ chính xác của một phép đo là mức độ gần nhau của kết quả thực nghiệm với giá trị thực hay giá trị đã được chấp nhận. Độ chính xác thường được biểu diễn dưới dạng sai số tuyệt đối.[23]
E X Hoặc sai số tương đối Er.
100 x X Er
Trong đó: µ: giá trị quy chiếu được chấp nhận X : giá trị trung bình
Độ chụm thường được đánh giá dựa trên giá trị độ lệch chuẩn (S) và độ lệch chuẩn tương đối (%-RSD) (hoặc hệ số biến thiên - CV%)
S2 = CV% = Trong đó:
Ai : Nồng độ đo được của chất phân tích.
Atb: Nồng độ trung bình của chất phân tích trong n lần đo. n : Số lần đo lặp lại.
S : Độ lệch chuẩn của mẫu S =
Theo phương trình Horwitz tại ISO/ CEI 17025, với các mẫu có nền phức tạp, mối quan hệ giữa giá trị CV(%) cho phép đo và nồng độ chất phân tích được cho ở Bảng 2.1:
Bảng 2.1. Mối quan hệ giữa nồng độ chất phân tích và giá trị CV(%)chấp nhận được theo phương trình Horwitz tại ISO/ CEI 17025
Hàm lượng 100 g/kg 10 g/kg 1 g/kg 100 mg/kg 10 mg/kg 1 mg/kg 100 µg/kg 10 µg/kg 1 µg/kg 0.1 µg/kg CV % 2 3 4 5 7 11 15 21 30 43
Cũng theo ISO, sai số tương đối được đánh giá qua độ chính xác của phương pháp là:
- Nếu hàm lượng chất phân tích ≤ 1ppb sai số tương đối cho phép từ - 50% đến +30%
- Nếu hàm lượng chất phân tích từ 1 ppb đến 10 ppb, sai số tương đối cho phép từ – 30 % đến +10 %
2.6. Quy trình thực nghiệm
2.6.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu để tổng hợp VL2
Tiến hành khảo sát lần lượt các điều kiện pH, thời gian, nồng độ dung dịch Diphenyl cacbazi để tối ưu hóa q trình tổng hợp vật liệu hấp phụ gắn Diphenyl cacbazit ( VL2 ) bằng phương pháp UV-VIS.
2.6.2. Khảo sát các yếu tố pH, thời gian và dung lượng hấp phụ trong điều kiện tĩnh
Trong điều kiện tĩnh khả năng hấp phụ ion kim loại bởi vỏ trấu biến tính được đánh giá qua dung lượng hấp phụ q (mg ion kim loại/g vật liệu):
Trong đó : qe : dung lượng hấp phụ (mg/g VL)
C0: nồng độ ban đầu của chất phân tích (ppm) Ce : nồng độ còn lại của chất sau khi hấp phụ (ppm) V : thể tích dung dịch chứa ion cần hấp phụ (lít) m : khối lượng vật liệu dùng để hấp phụ (g)
2.6.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu
Tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu đối với Cr(VI) và Cr(III) trong dung dịch có pH khác nhau.
Lấy các bình nón sạch, cho vào mỗi bình 0,5 gam VL, thêm vào các bình 100ml dung dịch ion kim loại Cr(VI) 10ppm và Cr(III) 10ppm đã được điều chỉnh pH = 1 10 bằng dung dịch NaOH hoặc HNO3.Tất cả các bình đều được lắc trên máy lắc với cùng tốc độ 200 vòng/ phút trong thời gian 3 giờ ở nhiệt độ phịng thí nghiệm. Sau đó đem lọc lấy dung dịch trong và xác định nồng độ crom còn lại bằng phương pháp đo F-AAS. Từ đó tính được dung lượng hấp phụ của Cr(VI) và Cr(III) ở các giá trị pH khác nhau và chọn được pH tối ưu cho các quá trình nghiên cứu sau.
2.6.2.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Hấp phụ là một quá trình phụ thuộc vào thời gian. Cho một lượng VLHP vào trong dung dịch chứa ion kim loại crom, dung lượng hấp phụ của crom theo thời gian sẽ tăng lên từ từ cho đến khi sự thay đổi khơng đáng kể. Đó chính là thời gian đạt cân bằng hấp phụ.
Để xác định được thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu, chúng tơi cho vào mỗi bình tam giác 100 ml dung dịch Cr(VI) 20ppm đã điều chỉnh pH =1 và 100 ml dung dịch Cr(III) 20 ppm đã điều chỉnh pH = 6. Sau đó cho vào mỗi bình 0,3 gam VL. Tất cả các bình được lắc ở tốc độ 200 vòng/ phút trên máy lắc với các khoảng thời gian từ 15- 540 phút ở điều kiện nhiệt độ phịng thí nghiệm. Xác định nồng độ crom còn lại trong dung dịch trong sau khi đã lọc bằng phương pháp F-AAS. Kết quả thu được cho ta xác định khoảng thời gian đạt cân bằng hấp phụ để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo.
2.6.2.3. Xác định dung lượng hấp phụ cực đại theo phương trình Langmuir
Giả thiết sự hấp phụ tuân theo phương trình Langmuir. Theo phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir:
q q q Ce K Ce e . max max 1 Trong đó: qe : Độ hấp phụ riêng, là số gam chất bị hấp phụ/1g chất hấp phụ (mg/g).
Ce : Nồng độ chất bị hấp phụ còn lại trong dung dịch ở thời điểm cân bằng (mg/l). K : Hằng số Langmuir
qmax: Lượng chất bị hấp phụ cực đại trên bề mặt chất hấp phụ (mg/g).
Như vậy nếu quá trình hấp phụ tuân theo phương trình Langmuir thì đồ thị phải có dạng đường thẳng y = ax + b.
Trong đó hệ số góc của đường thẳng là: tg =
q a max 1 (1) và q K b . max 1 (2)
Từ (1) và (2) ta tính được hằng số Langmuir (K) và dung lượng hấp phụ cực đại (qmax)
Ce/qe
O'
Hình 2.1. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Dựa trên cơ sở đó, các mẫu VLHP vỏ trấu được cho hấp phụ tĩnh với ion của Cr(VI) và Cr(III) trong dung dịch ở nhiệt độ phịng thí nghiệm với các nồng độ khác nhau. Xác định nồng độ crom còn lại trong dung dịch bằng phương pháp đo F-AAS. Cụ thể cách tiến hành như sau :
Cân 0,5 gamVL vào mỗi bình nón, thêm vào đó 100ml dung dịch của Cr(VI) đã được điều chỉnh pH = 1 có nồng độ đầu thay đổi từ 5-200 ppm và tiến hành lắc với cùng tốc độ 200 vòng /phút trong thời gian 300 phút ở nhiệt độ phịng thí nghiệm.
Tiến hành tương tự với các dung dịch Cr(III) có nồng độ đầu thay đổi từ 5-200 ppm, được điều chỉnh pH = 6 và lắc trong 300 phút với tốc độ 200 vịng/phút. Sau đó các dung dịch được lọc và đem xác định nồng độ crom còn lại bằng phương pháp F-AAS.
Từ đó, xây dựng phương trình đường thẳng y = ax + b và tính được dung lượng hấp phụ cực đại đối với Cr(VI) và Cr(III) theo Langmuir.
2.6.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu ở điều kiện động
Vật liệu vỏ trấu biến tính (VL2 ) được nạp vào cột chiết pha rắn. Nạp dung dịch chứa ion kim loại crom vào cột, tiến hành rửa giải lượng crom sau khi đi qua cột và được xác định bằng phương pháp F-AAS. Từ đó có thể tìm ra được các điều kiện tối ưu để vật liệu có thể hấp phụ crom trong điều kiện động là tốt nhất .
Cách tính tốn như sau:
- Dung lượng hấp phụ
Dung lượng hấp phụ (qe) trên cột của vật liệu đối với các ion kim loại được tính theo cơng thức sau:
w Co Q t t d t f qe e b t e t ( ). . . Trong đó:
Q : Tốc độ thể tích của dung dịch đi vào (ml/phút). Co : Nồng độ của dung dịch ban đầu đi vào (mg/l).
W : Khối lượng của vật liệu hấp phụ (g). t : Thời gian (phút)
f(t) : Hàm toán học biểu diễn sự phụ thuộc của nồng độ tương đối C/Co vào thời gian t.
- Hiệu suất hấp phụ
Hiệu suất hấp phụ là tỉ số giữa nồng độ dung dịch chất bị hấp phụ và nồng độ dung dịch ban đầu.
Trong đó:
H : Hiệu suất hấp phụ (%).
Co: Nồng độ dung dịch ban đầu (ppm).
cb
C : Nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng (ppm).
Cụ thể trong phương pháp động, chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của pH, tốc độ nạp mẫu, dung dịch rửa giải, tốc độ rửa giải, thể tích dung dịch rửa giải, dung lượng hấp phụ động và ảnh hưởng của một số ion đến sự hấp phụ crom.
2.6.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH
Để xác định ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ trong điều kiện hấp phụ động, chúng tôi tiến hành kiểm tra lại dung lượng hấp phụ của VL2 đối với Cr(VI) và Cr (III) ở các pH = 0,5 - 7. Cách tiến hành như sau:
Cho 0,5 gam VL2 vào cột hấp phụ được định vị trên giá hấp phụ. Dung dịch Cr(VI) (với V= 50ml ; C0=5 ppm; pH tương ứng là 0,5 – 7,0) được nạp vào cột chiết với tốc độ như nhau là 1ml/phút. Thu dung dịch sau hấp phụ để xác định hàm lượng Cr bằng phép đo phổ hấp phụ nguyên tử F-AAS .
Tương tự ta tiến hành khảo sát ảnh hưởng pH với Cr(III) [với V= 50ml, C0=5 ppm; pH tương ứng là 0,5 – 7,0 ]
2.6.3.2. Khảo sát tốc độ nạp mẫu
pH = 1 hoặc pH = 6 nạp vào cột chiết pha rắn chứa 0,5 gam VL2 với các tốc độ hấp phụ khác nhau, thay đổi từ 0,5ml/phút đến 3,0 ml/phút. Dung dịch sau khi hấp phụ đem đo F-