CHƢƠNG II : ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.2. Phạm vi quy mô nghiên cứu
Mẫu nước thải sau biogas được lấy để điều tra tại 06 cơ sở khác nhau tại một số xã ở huyện Bình Lục, tỉnh Hà Nam (xã Đinh Xá, xã Bình Nghĩa, xã Tràng
An, xã Đồng Du, xã An Đổ) với quy mô nước thải từ 1-10m3/ngày và các loại lợn khác nhau rồi đem phân tích một số chỉ tiêu cơ bản. Sau đó lựa chọn 01 cơ sở có đặc tính nước thải về hàm lượng các chất ô nhiễm cao nhất để làm mẫu nghiên cứu.
Vỏ lạc, xơ dừa được lấy tại các đại lý bán hàng vừa và nhỏ tại xã Đinh Xá, huyện Bình Lục, tỉnh Hà Nam.
Mẫu nước thải và vật liệu được nghiên cứu và phân tích tại phịng thí nghiệm của Khoa Mơi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên và PTN của Công ty cổ phần đầu tư và phát triển bền vững Kim Long.
Quá trình nghiên cứu trên mẫu nước thải chăn nuôi sau biogas để đánh giá hiệu quả hấp phụ của vật liệu than sinh học trên mơ hình tĩnh (theo mẻ).
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.3.1. Phương pháp thu thập và tổng hợp tài liệu
Thu thập kế thừa, hệ thống hóa tài liệu, các tài liệu, số liệu, nguồn thông tin được thu thập, tổng hợp từ nhiều nguồn liên quan khác nhau, các sách, các bài báo trong các tạp chí, luận án, tuyển tập hội nghị, hội thảo khoa học, được lưu giữ tại các thư viện và từ các website liên quan trên internet về: tình hình chăn ni, hiện trạng xử lý chất thải chăn ni; đặc tính nước thải chăn nuôi sau Biogas; các phương pháp xử lý nước thải chăn ni sau Biogas; đặc tính và các phương pháp biến tính phụ phẩm nông nghiệp (vỏ lạc, xơ dừa); và công nghệ hấp phụ vật liệu trong xử lý nước thải chăn nuôi lợn sau Biogas.
2.3.2. Phương pháp điều tra, khảo sát, lấy mẫu thực địa
2.3.2.1. Phương pháp điều tra, khảo sát
Đề tài tiến hành khảo sát tại 05 xã (Tràng An, Đinh Xá, Bình Nghĩa, Đồng Du, An Đổ thuộc huyện Bình Lục, tỉnh Hà Nam) với tổng 53 hộ gia đình chăn ni. Các thơng số khảo sát gồm: số lượng vật nuôi, nguồn nước, lượng sử dụng (1-10m3/ngày), nước thải, mùi, biện pháp thu gom, xử lý.
2.3.2.2. Phương pháp lấy mẫu
Mẫu nước thải sau biogas được lấy từ 06 cơ sở thuộc 53 cơ sở khảo sát có lưu lượng nước thải chăn nuôi 1-5m3/ngày đêm để đánh giá chất lượng thông qua các chỉ tiêu: pH, TSS, COD, BOD, NH4+, PO43-, T-N và T-P.
Quy trình lấy mẫu và bảo quản mẫu tuân theo các TCVN như sau:
- TCVN 6663-1:2011 (ISO 5667-1:2006) – Chất lượng nước – Lấy mẫu phần 1: Hướng dẫn lập chương trình lấy mẫu và kỹ thuật lấy mẫu.
- TCVN 6663-3:2008 (ISO 5667-3:2003) – Chất lượng nước – Lấy mẫu – Phần 3: Hướng dẫn bảo quản và xử lý mẫu.
- TCVN 5994:1995 (ISO 5667-4:1987) – Chất lượng nước – Lấy mẫu. Hướng dẫn lấy mẫu ở ao hồ tự nhiên và nhân tạo.
Vị trí lấy mẫu tại đầu ra của bể biogas trước khi xả ra cống chung.
2.3.2.3. Phương pháp phân tích các chỉ tiêu về nước thải
Chỉ tiêu và phương pháp phân tích được liệt kê trong bảng 8. Các thí
nghiệm được thực hiện tại PTN của trường Đại học Khoa học tự nhiên và PTN của Công ty cổ phần đầu tư và phát triển bền vững Kim Long.
Bảng 7: Các phƣơng pháp phân tích áp dụng trong nghiên cứu
TT Thông số Phƣơng pháp 1 pH TCVN 6492:2011 2 BOD5 (20oC) TCVN 6001-1:2008 3 COD TCVN 6491:1999 4 Chất rắn lơ lửng TCVN 6625:2000 5 Tổng phốt pho TCVN 6202:2008 6 Tổng nitơ TCVN 6638:2000 7 NO3- TCVN 6180:1996 8 PO43- TCVN 6202:2008 9 NH4+ TCVN 6179-1:1996 10 Clo SMEWW 4500-Cl.G:2012
12 As SMEWW 3113B:2012
13 Cd SMEWW 3113B:2012
14 Cu SMEWW 3111B:2012
15 Zn SMEWW 3111B:2012
2.3.3. Phương pháp chế tạo than sinh học
Vỏ lạc, xơ dừa được rửa bằng nước sạch và tráng qua nước cất để lại bỏ tạp chất rồi phơi khơ ở nhiệt độ thường. Sau đó đem nghiền nhỏ và rây qua rây có kích thước 1mm. Chia phần vật liệu đã nghiền được thành 3 phần để tiến hành làm 3 loại vật liệu: biến tính trước nung (BTT), biến tính sau nung (BTS) và khơng biến tính (KBT).
Phương pháp chế tạo than sinh học được thực hiện theo nghiên cứu của Yokoyama và cs (2007) sử dụng các điều kiện chế tạo tối ưu đã rút ra từ nghiên cứu này như ngâm bằng dung dịch CaCl2 1M và HCl 6M là nồng độ tối ưu để hoạt hóa và biến tính than, nhiệt độ nung than ở 7000C và điều kiện yếm khí để tạo điều kiện cho sự phân hủy hợp chất bề mặt và khí hóa cacbon. Ở nhiệt độ trên 4000C hai quá trình này trội hơn hẳn, các nhóm cacbon – oxy bề bề mặt tạo thành. Đây là những nhóm quan trọng nhất ảnh hưởng đến đặc trưng bề mặt, làm cho bề mặt than ưa nước và phân cực, các nhóm này là cacboxylic, lacton, phenol. Ngồi ra nó cịn ảnh hưởng tới đặc điểm hóa lý như khả năng xúc tác, dẫn điện và khả năng phản ứng, hấp phụ của than.
Chế tạo vật liệu than sinh học biến tính trước nung (BTT)
Quy trình chế tạo vật liệu biến tính trước nung (BTT) được thực hiện theo các bước ở hình 4.
Hình 4: Sơ đồ chế tạo vật liệu biến tính trƣớc nung
Bước 1: Vật liệu vỏ lạc, xơ dừa được ngâm trong dung dịch CaCl2 nồng độ 1M với tỉ lệ vật liệu/dung dịch là 1/5 khối lượng/thể tích ở nhiệt độ phịng, khuấy đều trên máy khuấy từ trong vịng 24h. Sau đó vớt lấy vật liệu và sấy khô trong tủ sấy ở 105ºC.
Bước 2: Đặt vật liệu vào cốc nung có đậy nắp, nèn chặt tối đa vật liệu hạn chế khoảng hổng trong cốc tạo điều kiện yếm khí, tiến hành nung tại nhiệt độ 700ºC trong vịng 1h, sau đó để vật liệu nguội tự nhiên trong lị nung.
Bước 3: Hoạt hóa vật liệu bằng cách ngâm vật liệu đã xử lý trong dung dịch HCl 6M trong 24h. Lấy vật liệu ra rửa sạch bằng nước cất cho đến khi pH về trung tính. Đem vật liệu sấy khơ.
Bước 1
Vật liệu: vỏ lạc, xơ dừa
Ngâm CaCl2 1M trong 24h
Sấy khô ở 105oC Nung 700oC trong 1h Ngâm HCl 6M trong 24h Rửa về pH trung tính Sấy khơ Làm nguội Bước 2 Bước 3
Chế tạo vật liệu khơng biến tính (KBT).
Tiến hành chế tạo vật liệu giống như với vật liệu BTT nhưng bỏ qua bước 1. Vật liệu sau sơ chế chỉ thực hiện nung và hoạt hóa.
Chế tạo vật liệu biến tính sau nung (BTS)
Vật liệu sau sơ chế thực hiện đủ 3 bước của than BTT nhưng tiến hành bước 2 nung vật liệu trước tiên rồi tiến hành bước 3 hoạt hóa bằng HCl cuối cùng thực hiện bước 1 biến tính bằng CaCl2.
2.3.4. Đánh giá đặc tính cấu trúc của vật liệu
2.3.4.1. Xác định cấu trúc bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét
Vật liệu khơng biến tính và vật liệu biến tính được chụp cấu trúc bề mặt bằng kính hiển vi điện tử Hitachi TM400Plus SEM.
2.3.4.2. Xác định nhóm chức bề mặt bằng chụp FTIR
Than sinh học khơng biến tính và biến tính được chụp phổ bằng máy đo phổ Nicolet iS5, Thermo Scientific.
2.3.4.3. Xác định điện tích bề mặt bằng máy PCD
Mẫu được cho vào lọ thủy tinh, thêm 20 ml nước cất, rung trong bể siêu âm trong 20 phút và để yên trong một giờ. Sau đó đem đo điện tích bề mặt bằng máy PCD 05 Muetek, Germany.
2.3.4.4. Xác định thành phần nguyên tố trên bề mặt vật liệu bằng máy EDS
Than sinh học khơng biến tính và biến tính trước, biến tính sau được xác định đặc trưng vật liệu bằng máy EDS FESEM S-4800 (Hitachi Co., Japan).
2.3.5. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến dung lƣợng hấp phụ
2.3.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ
Cân chính xác 0,1 g than mỗi loại (BTT, BTS, KBT) vào các bình nón 100 mL, cho tiếp vào 50 mL nước thải đã chuẩn bị, sau đó đem lắc với tốc độ 150 vịng/phút ở nhiệt độ phòng. Sau khi lắc 0,5; 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 16; 24h, lấy dung dịch đem lọc bỏ than, rồi lấy dich lọc thu được đem phân tích hàm lượng ion NO3-, PO43-, NH4+ trong dung dịch. Từ hàm lượng NO3-, PO43-, NH4+ còn lại
sau khi hấp phụ qua than, ta chọn ra mốc thời gian đem đến hiệu quả hấp phụ tối ưu.
2.3.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ
Hút 50 mL nước thải đã chuẩn bị vào các bình nón, sau đó điều chỉnh dung dịch về các pH từ 4-9 bằng NaOH và HCl có nồng độ 0,1 M; 0,01 M và 0,001 M. Cho 0,1 g than mỗi loại (BTT, BTS, KBT) vào từng bình nón, đem lắc ở tốc độ 150 vòng/phút ở nhiệt độ phòng. Sau khi lắc trong khoảng thời gian tối ưu, lấy dich lọc thu được đem phân tích hàm lượng ion NO3-, PO43-, NH4+. Từ hàm lượng NO3-, PO43-, NH4+ còn lại sau khi hấp phụ qua than, ta chọn ra pH đem đến hiệu quả hấp phụ tối ưu.
2.3.5.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ NO3-, PO43-, NH4+ đến dung lượng hấp phụ
Pha loãng nồng độ mẫu nước thải ban đầu theo tỷ lệ pha loãng 2, 4, 6, 10, 20 lần và điều chỉnh pH về mốc tối ưu. Sau đó thêm 0,1 g than đã chuẩn bị vào, đem lắc với tốc độ 150 vòng/phút. Sau khi lắc trong khoảng thời gian tối ưu, tiến hành lọc và phân tích hàm lượng NO3-.
Làm tương tự các quy trình và phân tích chỉ tiêu PO43- hoặc NH4+ rồi đánh giá ảnh hưởng của nồng độ đến hiệu quả hấp phụ của vật liệu đối với các ion đó.
2.3.5.4. Khảo sát khả năng thu hồi N, P
Hút 100 mL nước thải đã chuẩn bị vào các bình nón, sau đó cho 1,2 g vật liệu BTT, BTS, KBT của xơ dừa vào từng bình, đem lắc ở tốc độ 150 vịng/phút ở nhiệt độ phòng. Sau khi lắc trong khoảng thời gian tối ưu (5h), lấy dịch lọc thu được đem phân tích hàm lượng ion NO3-, PO43-, NH4+.
Hút 200 mL nước thải đã chuẩn bị vào các bình tam giác, sau đó cho 2,4 g vật liệu BTT, BTS, KBT của vỏ lạc vào từng bình, đem lắc ở tốc độ 150 vòng/phút ở nhiệt độ phòng. Sau khi lắc trong khoảng thời gian tối ưu (5h), lấy dịch lọc thu được đem phân tích hàm lượng ion NO3-, PO43-, NH4+.
Vật liệu sau khi hấp phụ được thu hồi trên giấy lọc được sấy khô đem đi chụp cấu trúc bề mặt, điện tích bề mặt, nhóm chức bề mặt, thành phần nguyên tố trên bề mặt vật liệu.
2.3.6. Phương pháp thống kê và xử lý số liệu
Số liệu được xử lý tính tốn thống kê mơ tả và so sánh sự khác biệt các giá trị trung bình trên Excel. Mỗi điều kiện, loại vật liệu và nghiên cứu được làm lặp lại 3 lần.
CHƢƠNG III: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả điều tra về hiện trạng nước thải chăn nuôi lợn khu vực nghiên cứu
3.1.1. Kết quả điều tra hiện trạng chăn nuôi
Kết quả điều tra hiện trạng chăn nuôi tại 05 xã (Tràng An, Đinh Xá, Bình Nghĩa, Đồng Du, An Đổ thuộc huyện Bình Lục, tỉnh Hà Nam) với tổng số hộ khảo sát là 53 hộ theo các tiêu chí về quy mơ chăn ni, quy trình xử lý, phương pháp chăn ni theo biểu mẫu được đính kèm tại phụ lục báo cáo.
Kết quả cho thấy lưu lượng nước thải phát sinh nhiều nhất chiếm 62,2% đối với số hộ phát sinh với lưu lượng nước thải 1m3/ngày đêm và 2m3/ngày đêm. Số hộ phát sinh nước thải >5m3/ngày đêm chiếm tỷ lệ thấp; Số hộ phát sinh nước thải với lưu lượng 5-10 m3/ngày đêm chiếm tỷ lệ 3,8%; Số hộ phát sinh nước thải với lưu lượng 0,5 m3/ngày đêm và 1,5 m3/ngày đêm chiếm tỷ lệ 5,7%; Số hộ phát sinh với lưu lượng 3 m3/ngày đêm và 4 m3/ngày đêm chiếm tỷ lệ 9,4%.
Thơng thường các hộ gia đình khơng chỉ ni một loại lợn. Đa số nuôi các loại lợn khác nhau: lợn nái, lợn cấn và lợn con. Tổng số đầu lợn của 53 hộ gia đình là 557 đầu lợn nái; 1057 đầu lợn cấn và 698 đầu lợn con, trung bình mỗi hộ khoảng 11 đầu lợn nái, 20 đầu lợn cấn và 13 đầu lợn con. Trung bình mỗi đầu lợn phát sinh lượng nước thải 48,6 lít/ngày.
Với lượng nước thải tổng cộng 112,5m3/ngày thì hầu hết các gia đình sử dụng hầm biogas có thể tích từ 10-12m3, trong đó bể biogas có thể tích 10m3 chiếm 52,8%.
Nước thải sau biogas được thải ra mương thoát nước hoặc ao bèo nội bộ. Nước thải đẩu ra có đặc trưng màu xám và mùi nhẹ.
3.1.2. Đặc tính nước thải chăn ni khu vực nghiên cứu
Qua kết quả khảo sát điều tra trên các tiêu chí về số lượng đàn lợn, phương pháp xử lý nước thải và phương pháp chăn nuôi tại 05 xã đi đến lựa chọn một số cơ sở có quy mơ chăn ni điển hình để đánh giá chất lượng nước đầu vào. Mẫu
được lấy vào thời điểm cuối ngày và phân tích tại phịng thí nghiệm với kết quả thể hiện ở bảng 9.
Bảng 8: Kết quả phân tích chất lƣợng nƣớc đầu vào
Chỉ tiêu Đơn vị KẾT QUẢ PHÂN TÍCH QCVN 62:2016 /BTNMT, cột B NT1 (1m3/ngđ) NT2 (1m3/ngđ) NT3 (2m3/ngđ) NT4 (2m3/ngđ) NT5 (5m3/ngđ) NT6 (5m3/ngđ) pH - 7,13 7,5 7,41 7,82 7,6 7,11 5,5-9 TSS mg/L 211 133 376 519 337 103 150 BOD mg/L 723 1006 267 174 1017 684 100 COD mg/L 960 1280 960 520 1512 1128 300 NH4+ mg-N/L 174,57 312,14 326,01 100,58 465,32 393,06 - (PO4)3- mg-P/L 42,47 55,79 38,18 27,78 41,4 66,19 - T-P mg-P/L 52,11 87,01 120,06 44,76 109,96 97,57 - T-N mg-N/L 308,86 390,87 471,41 248,46 561,34 443,22 150
Ghi chú: QCVN 62:2016/BTNMT: Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước thải chăn nuôi
Từ các kết quả số liệu cho thấy rằng, các chỉ tiêu chất lượng nước thải chăn nuôi lợn biến động rất lớn. Giá trị COD, BOD, TSS và T-N dao động tương ứng: 960– 1512 mg/L, 174-1017 mg/L, 103-376 mg/L và 248,46-561,34 mg/L. Điều này là do nước thải được lấy tại các hộ gia đình khác nhau, khơng chỉ phụ thuộc vào tuổi gia súc, nguồn thức ăn, phương pháp vệ sinh mà còn chất lượng nước vệ sinh chuồng trại. Một số phương pháp vệ sinh tại các hộ chăn ni có thể kể đến là một số hộ vệ sinh chuồng vào cuối ngày, một số hộ vệ sinh một ngày tần suất 2 lần/ngày.
So với cột B của Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về nước thải chăn nuôi gia súc (QCVN 62:2016/BTNMT) nước thải chăn nuôi lợn khu vực nghiên cứu ô nhiễm rất cao. Cụ thể, COD cao gấp 3,2-5,04 lần, BOD cao gấp 1,74-10,17 lần, T-N cao gấp 1,65-3,74 lần, TSS cao gấp 0,68-2,51 lần.
Từ những kết quả được đánh giá trên nhận thấy nước thải có hàm lượng N, P cao. Mẫu nước thải thu được từ cơ sở NT5 có hàm lượng N và P cao nhất đã được lựa chọn cho quá trình thu hồi N và P tiếp theo.
Mẫu nghiên cứu có nồng độ ơ nhiễm là pH = 7,6; BOD = 1017mg/l; COD =1512mg/l; NH4+ = 465,32mg/l; PO43- = 41,4 mg/l; T-P = 109,96mg/l; T-N = 561,34mg/l.
Quy mô của cơ sở nghiên cứu gồm 07 đầu lợn nái và 56 đầu lợn cấn với quy mô xả thải 5m3/ngày đêm. Nước thải được lấy sau khi xử lý bằng biogas, sau đó được tiền xử lý qua rây lọc có kích thước lỗ 0,5mm để loại bỏ cặn rác thô trước khi sử dụng cho các nghiên cứu.
3.2. Đặc tính vật liệu than sinh học chế tạo từ vỏ lạc và xơ dừa
3.2.1. Hiệu suất chế tạo than sinh học
Hiệu suất chế tạo của than sinh học chế tạo từ xơ dừa, vỏ lạc được thể hiện