CHƢƠNG II : ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.3. Phương pháp nghiên cứu
2.3.4. Đánh giá đặc tính cấu trúc của vật liệu
2.3.4.1. Xác định cấu trúc bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét
Vật liệu không biến tính và vật liệu biến tính được chụp cấu trúc bề mặt bằng kính hiển vi điện tử Hitachi TM400Plus SEM.
2.3.4.2. Xác định nhóm chức bề mặt bằng chụp FTIR
Than sinh học khơng biến tính và biến tính được chụp phổ bằng máy đo phổ Nicolet iS5, Thermo Scientific.
2.3.4.3. Xác định điện tích bề mặt bằng máy PCD
Mẫu được cho vào lọ thủy tinh, thêm 20 ml nước cất, rung trong bể siêu âm trong 20 phút và để yên trong một giờ. Sau đó đem đo điện tích bề mặt bằng máy PCD 05 Muetek, Germany.
2.3.4.4. Xác định thành phần nguyên tố trên bề mặt vật liệu bằng máy EDS
Than sinh học khơng biến tính và biến tính trước, biến tính sau được xác định đặc trưng vật liệu bằng máy EDS FESEM S-4800 (Hitachi Co., Japan).
2.3.5. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến dung lƣợng hấp phụ
2.3.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ
Cân chính xác 0,1 g than mỗi loại (BTT, BTS, KBT) vào các bình nón 100 mL, cho tiếp vào 50 mL nước thải đã chuẩn bị, sau đó đem lắc với tốc độ 150 vịng/phút ở nhiệt độ phòng. Sau khi lắc 0,5; 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 16; 24h, lấy dung dịch đem lọc bỏ than, rồi lấy dich lọc thu được đem phân tích hàm lượng ion NO3-, PO43-, NH4+ trong dung dịch. Từ hàm lượng NO3-, PO43-, NH4+ còn lại
sau khi hấp phụ qua than, ta chọn ra mốc thời gian đem đến hiệu quả hấp phụ tối ưu.
2.3.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ
Hút 50 mL nước thải đã chuẩn bị vào các bình nón, sau đó điều chỉnh dung dịch về các pH từ 4-9 bằng NaOH và HCl có nồng độ 0,1 M; 0,01 M và 0,001 M. Cho 0,1 g than mỗi loại (BTT, BTS, KBT) vào từng bình nón, đem lắc ở tốc độ 150 vòng/phút ở nhiệt độ phòng. Sau khi lắc trong khoảng thời gian tối ưu, lấy dich lọc thu được đem phân tích hàm lượng ion NO3-, PO43-, NH4+. Từ hàm lượng NO3-, PO43-, NH4+ còn lại sau khi hấp phụ qua than, ta chọn ra pH đem đến hiệu quả hấp phụ tối ưu.
2.3.5.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ NO3-, PO43-, NH4+ đến dung lượng hấp phụ
Pha loãng nồng độ mẫu nước thải ban đầu theo tỷ lệ pha loãng 2, 4, 6, 10, 20 lần và điều chỉnh pH về mốc tối ưu. Sau đó thêm 0,1 g than đã chuẩn bị vào, đem lắc với tốc độ 150 vòng/phút. Sau khi lắc trong khoảng thời gian tối ưu, tiến hành lọc và phân tích hàm lượng NO3-.
Làm tương tự các quy trình và phân tích chỉ tiêu PO43- hoặc NH4+ rồi đánh giá ảnh hưởng của nồng độ đến hiệu quả hấp phụ của vật liệu đối với các ion đó.
2.3.5.4. Khảo sát khả năng thu hồi N, P
Hút 100 mL nước thải đã chuẩn bị vào các bình nón, sau đó cho 1,2 g vật liệu BTT, BTS, KBT của xơ dừa vào từng bình, đem lắc ở tốc độ 150 vòng/phút ở nhiệt độ phòng. Sau khi lắc trong khoảng thời gian tối ưu (5h), lấy dịch lọc thu được đem phân tích hàm lượng ion NO3-, PO43-, NH4+.
Hút 200 mL nước thải đã chuẩn bị vào các bình tam giác, sau đó cho 2,4 g vật liệu BTT, BTS, KBT của vỏ lạc vào từng bình, đem lắc ở tốc độ 150 vòng/phút ở nhiệt độ phòng. Sau khi lắc trong khoảng thời gian tối ưu (5h), lấy dịch lọc thu được đem phân tích hàm lượng ion NO3-, PO43-, NH4+.
Vật liệu sau khi hấp phụ được thu hồi trên giấy lọc được sấy khô đem đi chụp cấu trúc bề mặt, điện tích bề mặt, nhóm chức bề mặt, thành phần ngun tố trên bề mặt vật liệu.
2.3.6. Phương pháp thống kê và xử lý số liệu
Số liệu được xử lý tính tốn thống kê mơ tả và so sánh sự khác biệt các giá trị trung bình trên Excel. Mỗi điều kiện, loại vật liệu và nghiên cứu được làm lặp lại 3 lần.
CHƢƠNG III: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả điều tra về hiện trạng nước thải chăn nuôi lợn khu vực nghiên cứu
3.1.1. Kết quả điều tra hiện trạng chăn nuôi
Kết quả điều tra hiện trạng chăn nuôi tại 05 xã (Tràng An, Đinh Xá, Bình Nghĩa, Đồng Du, An Đổ thuộc huyện Bình Lục, tỉnh Hà Nam) với tổng số hộ khảo sát là 53 hộ theo các tiêu chí về quy mơ chăn ni, quy trình xử lý, phương pháp chăn ni theo biểu mẫu được đính kèm tại phụ lục báo cáo.
Kết quả cho thấy lưu lượng nước thải phát sinh nhiều nhất chiếm 62,2% đối với số hộ phát sinh với lưu lượng nước thải 1m3/ngày đêm và 2m3/ngày đêm. Số hộ phát sinh nước thải >5m3/ngày đêm chiếm tỷ lệ thấp; Số hộ phát sinh nước thải với lưu lượng 5-10 m3/ngày đêm chiếm tỷ lệ 3,8%; Số hộ phát sinh nước thải với lưu lượng 0,5 m3/ngày đêm và 1,5 m3/ngày đêm chiếm tỷ lệ 5,7%; Số hộ phát sinh với lưu lượng 3 m3/ngày đêm và 4 m3/ngày đêm chiếm tỷ lệ 9,4%.
Thơng thường các hộ gia đình khơng chỉ ni một loại lợn. Đa số nuôi các loại lợn khác nhau: lợn nái, lợn cấn và lợn con. Tổng số đầu lợn của 53 hộ gia đình là 557 đầu lợn nái; 1057 đầu lợn cấn và 698 đầu lợn con, trung bình mỗi hộ khoảng 11 đầu lợn nái, 20 đầu lợn cấn và 13 đầu lợn con. Trung bình mỗi đầu lợn phát sinh lượng nước thải 48,6 lít/ngày.
Với lượng nước thải tổng cộng 112,5m3/ngày thì hầu hết các gia đình sử dụng hầm biogas có thể tích từ 10-12m3, trong đó bể biogas có thể tích 10m3 chiếm 52,8%.
Nước thải sau biogas được thải ra mương thoát nước hoặc ao bèo nội bộ. Nước thải đẩu ra có đặc trưng màu xám và mùi nhẹ.
3.1.2. Đặc tính nước thải chăn ni khu vực nghiên cứu
Qua kết quả khảo sát điều tra trên các tiêu chí về số lượng đàn lợn, phương pháp xử lý nước thải và phương pháp chăn nuôi tại 05 xã đi đến lựa chọn một số cơ sở có quy mơ chăn ni điển hình để đánh giá chất lượng nước đầu vào. Mẫu
được lấy vào thời điểm cuối ngày và phân tích tại phịng thí nghiệm với kết quả thể hiện ở bảng 9.
Bảng 8: Kết quả phân tích chất lƣợng nƣớc đầu vào
Chỉ tiêu Đơn vị KẾT QUẢ PHÂN TÍCH QCVN 62:2016 /BTNMT, cột B NT1 (1m3/ngđ) NT2 (1m3/ngđ) NT3 (2m3/ngđ) NT4 (2m3/ngđ) NT5 (5m3/ngđ) NT6 (5m3/ngđ) pH - 7,13 7,5 7,41 7,82 7,6 7,11 5,5-9 TSS mg/L 211 133 376 519 337 103 150 BOD mg/L 723 1006 267 174 1017 684 100 COD mg/L 960 1280 960 520 1512 1128 300 NH4+ mg-N/L 174,57 312,14 326,01 100,58 465,32 393,06 - (PO4)3- mg-P/L 42,47 55,79 38,18 27,78 41,4 66,19 - T-P mg-P/L 52,11 87,01 120,06 44,76 109,96 97,57 - T-N mg-N/L 308,86 390,87 471,41 248,46 561,34 443,22 150
Ghi chú: QCVN 62:2016/BTNMT: Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước thải chăn nuôi
Từ các kết quả số liệu cho thấy rằng, các chỉ tiêu chất lượng nước thải chăn nuôi lợn biến động rất lớn. Giá trị COD, BOD, TSS và T-N dao động tương ứng: 960– 1512 mg/L, 174-1017 mg/L, 103-376 mg/L và 248,46-561,34 mg/L. Điều này là do nước thải được lấy tại các hộ gia đình khác nhau, khơng chỉ phụ thuộc vào tuổi gia súc, nguồn thức ăn, phương pháp vệ sinh mà còn chất lượng nước vệ sinh chuồng trại. Một số phương pháp vệ sinh tại các hộ chăn ni có thể kể đến là một số hộ vệ sinh chuồng vào cuối ngày, một số hộ vệ sinh một ngày tần suất 2 lần/ngày.
So với cột B của Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về nước thải chăn nuôi gia súc (QCVN 62:2016/BTNMT) nước thải chăn nuôi lợn khu vực nghiên cứu ô nhiễm rất cao. Cụ thể, COD cao gấp 3,2-5,04 lần, BOD cao gấp 1,74-10,17 lần, T-N cao gấp 1,65-3,74 lần, TSS cao gấp 0,68-2,51 lần.
Từ những kết quả được đánh giá trên nhận thấy nước thải có hàm lượng N, P cao. Mẫu nước thải thu được từ cơ sở NT5 có hàm lượng N và P cao nhất đã được lựa chọn cho quá trình thu hồi N và P tiếp theo.
Mẫu nghiên cứu có nồng độ ơ nhiễm là pH = 7,6; BOD = 1017mg/l; COD =1512mg/l; NH4+ = 465,32mg/l; PO43- = 41,4 mg/l; T-P = 109,96mg/l; T-N = 561,34mg/l.
Quy mô của cơ sở nghiên cứu gồm 07 đầu lợn nái và 56 đầu lợn cấn với quy mô xả thải 5m3/ngày đêm. Nước thải được lấy sau khi xử lý bằng biogas, sau đó được tiền xử lý qua rây lọc có kích thước lỗ 0,5mm để loại bỏ cặn rác thô trước khi sử dụng cho các nghiên cứu.
3.2. Đặc tính vật liệu than sinh học chế tạo từ vỏ lạc và xơ dừa
3.2.1. Hiệu suất chế tạo than sinh học
Hiệu suất chế tạo của than sinh học chế tạo từ xơ dừa, vỏ lạc được thể hiện ở bảng 10.
Bảng 9: Hiệu suất chế tạo than sinh học
Vật liệu Trƣớc nung (g) Sau nung (g) Hiệu suất (%) XƠ DỪA Vật liệu BTT 75 35,42 47,23 Vật liệu BTS 75 35,92 47,90 Vật liệu KBT 75 21,87 29,17 VỎ LẠC Vật liệu BTT 90 43,18 47,98 Vật liệu BTS 90 43,40 48,22 Vật liệu KBT 90 25,34 28,16
Qua bảng 10 ta thấy vật liệu biến tính sau có hiệu suất tạo thành tốt hơn là than sinh học khơng biến tính và biến tính trước. Do than sinh học biến tính sau được biến tính bằng cách ngâm trong dung dịch CaCl2 nên đã có một lượng CaCl2 bám vào than nên sau khi nung, khối lượng của than sinh học biến tính sau
nhiều hơn khối lượng của than sinh học khơng biến tính và biến tính trước với cùng một lượng nguyên liệu cho vào lò nung.
3.2.2. Cấu trúc bề mặt vật liệu
3.2.2.1. Cấu trúc bề mặt vật liệu xơ dừa
Đặc điểm hình thái bề mặt than sinh học sẽ được xác định thơng qua kính hiển vi điện tử quét (SEM) như các hình 5, 6, 7.
Hình 5: Ảnh chụp SEM của than xơ dừa BTT
Hình 7: Ảnh chụp SEM của than xơ dừa KBT
Qua hình ảnh bề mặt vật liệu ta thấy đối với than sinh học sau biến tính đã thay đổi cấu trúc bề mặt khá nhiều. Than sinh học biến tính hình thành các khoang xốp và kích thước hạt vật liệu nhỏ hơn. Khi ngâm và khuấy vật liệu thô với CaCl2, các ion Ca2+ sẽ bám vào bề mặt của vật liệu, q trình nung yếm khí vật liệu ở 7000C làm cho liên kết này càng chặt tạo nên những chấm trắng trên bề mặt vật liệu. Đồng thời hoạt hóa than sau khi nung bằng axit mạnh HCl 6M đã tạo các lỗ hổng trên bề mặt vật liệu (Yokoyama và cs, 2007). Vì vậy, bề mặt than có nhiều lỗ hổng hơn than khơng biến tính. Qua đó có thể dự đốn khả năng hấp phụ của than sinh học biến tính cao hơn than sinh học khơng biến tính.
3.2.2.1. Cấu trúc bề mặt vật liệu vỏ lạc
Đặc điểm hình thái bề mặt than sinh học sẽ được xác định thơng qua kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kết quả như các hình 8, 9, 10
Hình 9: Ảnh chụp SEM của than vỏ lạc BTS
Hình 10: Ảnh chụp SEM của than vỏ lạc KBT
Hình ảnh chụp SEM của ba loại vật liệu than vỏ lạc khơng biến tính, biến tính trước và biến tính sau được thể hiện trên hình 8, hình 9 và hình 10. Từ đó thấy rằng đối với than vỏ lạc KBT có các nếp nhăn, tuy nhiên ở than vỏ lạc BTS các nếp nhăn này đã biến mất, thay vào đó bề mặt của vật liệu nhẵn mịn hơn. Đối với than vỏ lạc BTT, bề mặt hình thành các khoang xốp có kích thước rất nhỏ. Qua đó có thể dự đốn khả năng hấp phụ của than vỏ lạc BTT tốt nhất sau đó là than vỏ lạc BTS và than vỏ lạc KBT.
3.2.3. Điện tích bề mặt
Điện tích bề mặt của các mẫu than sinh học chế tạo từ vỏ lạc được thể hiện trong bảng 11.
Bảng 10: Điện tích bề mặt của các mẫu than tại các pH khác nhau pH Đơn vị Vỏ lạc BTT Vỏ lạc KBT Vỏ lạc BTS 4 mmol/kg -0.35 1.90 -0.25 5 mmol/kg -0.65 -0.90 -0.65 6 mmol/kg -1.35 -1.95 -0.95 7 mmol/kg -1.85 -2.40 -1.20 8 mmol/kg -2.05 -2.55 -1.65 9 mmol/kg -3.15 -3.45 -1.50
Kết quả đo điện tích bề mặt cho thấy việc than sinh học BTT, BTS được biến tính bằng CaCl2 làm tăng đáng kể điện tích bề mặt so với than sinh học khơng biến tính. Điều này được giải thích do việc biến tính tạo các liên kết bề mặt giữa cacbon và canxi để tạo cầu nối giúp hấp phụ các ion NO3- và PO43-. Tuy vậy bề mặt vật liệu vẫn có điện tích âm chưa chuyển về điện tích dương. Phương pháp biến tính sau làm giảm độ âm điện nhiều hơn biến tính trước.
3.2.4. Đặc điểm các nhóm chức
Kết quả về phổ chụp FTIR của các loại than sinh học chế tạo từ vỏ lạc được thể hiện ở hình 11.
Than sinh học BTT Than sinh học KBT Than sinh học BTS
Phổ FTIR của than sinh học chế tạo tử vỏ lạc cho thấy các peak có các số sóng khác nhau với kết quả được tổng hợp trong bảng 12.
Bảng 11: Bảng tổng hợp các peak của than sinh học chế tạo từ vỏ lạc Đơn vị Than sinh học
BTT Than sinh học KBT Than sinh học BTS Peak 1 cm-1 3447,78 - 3424,92 Peak 2 cm-1 1559,62 1559,43 1633,08 Peak 3 cm-1 - - 551,57
Kết quả cho thấy than sinh học BTT có sự gia tăng nhóm chức -OH và -CO của -COOH thể hiện ở các peak với số sóng 3447,78 và 1559,62 cm-1. Điều này có thể tăng cường ái lực của vật liệu đối với các cation. Trong khi đó than sinh học BTS có sự tăng lên của nhóm –OH của alcol hoặc nước ở số sóng 3424,92 cm-1. Điều này khơng có ý nghĩa cụ thể trong việc gia tăng khả năng hấp phụ ion của vật liệu.
3.2.5. Thành phần nguyên tố trên bề mặt dựa trên phổ EDS
Phổ EDS được sử dụng để đánh giá thành phần các nguyên tố trong mẫu than sinh học chế tạo từ vỏ lạc với kết quả thể hiện trong hình 12, 13, 14.
Hình 13: Phổ EDS của than vỏ lạc KBT
Hình 14: Phổ EDS của than vỏ lạc BTS
Dựa vào phổ EDS, phần trăm khối lượng các nguyên tố có trong mẫu được tính tốn trong bảng 13.
Bảng 12: Thành phần các nguyên tố có trong than sinh học chế tạo từ vỏ lạc
Nguyên tố % Khối lƣợng % Nguyên tố Than vỏ lạc BTT Than vỏ lạc BTS Than vỏ lạc KBT Than vỏ lạc BTT Than vỏ lạc BTS Than vỏ lạc KBT C (CaCO3) 84,36 74,00 90,19 88,06 84,12 92,95 O (SiO2) 14,89 12,90 8,55 11,67 11,01 6,62 Cl (KCl) 0,75 9,05 1,25 0,27 3,49 0,44 Ca (CaSiO3) 4,05 - - 1,38 - Tổng 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
Kết quả cho thấy % khối lượng của than sinh học chế tạo từ vỏ lạc thay đổi giữa các vật liệu. Đối với hàm lượng C (CaCO3) cho kết quả % khối lượng than vỏ lạc KBT cao hơn than vỏ lạc BTS là 6,73%. Đối với hàm lượng O (SiO2) cho kết quả % khối lượng của than vỏ lạc BTT cao hơn so với than vỏ lạc KBT là 6,34%.
3.3. Ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình hấp phụ 3.3.1. Ảnh hưởng của thời gian lên quá trình hấp phụ 3.3.1. Ảnh hưởng của thời gian lên quá trình hấp phụ