Q trình dệt, nhuộm có sử dụng hóa chất như xút, nước Javen… và rất nhiều nước trong các công đoạn sản xuất. Lượng nước thải sau sản xuất không được xử lý, thường được thải trực tiếp ra cống rãnh và đổ thẳng xuống hồ, ao, sông ngịi gây ơ nhiễm nghiêm trọng tầng nước mặt, mạch nước ngầm.
Ơ nhiễm nước thải dệt nhuộm phụ thuộc các hóa chất, chất trợ, thuốc nhuộm và công nghệ sử dụng. Đối với nước thải dệt nhuộm thì nguồn ơ nhiễm do chất trợ và hóa chất dệt nhuộm có thể được giải quyết bằng các phương pháp truyền thống, trong khi đó, ơ nhiễm do thuốc nhuộm trở thành vấn đề chủ yếu đối với nước thải dệt nhuộm. Thuốc nhuộm sử dụng hiện nay là các thuốc nhuộm tổng hợp hữu cơ.
Phẩm nhuộm là những hợp chất hữu cơ có màu, có khả năng nhuộm màu các vật liệu như vải, giấy, nhựa, da. Ngồi những nhóm mang màu (quinon, azo, nitro), phẩm nhuộm cịn chứa các nhóm trợ màu như OH, NH2... có tác dụng làm tăng màu và tăng tính bám của phẩm vào sợi. Các thuốc nhuộm hữu cơ nói chung được xếp loại từ ít độc đến khơng độc đối với con người (được đặc trưng bằng chỉ số LD50).
Các kiểm tra về tính kích thích da, mắt cho thấy đa số thuốc nhuộm khơng gây kích thích với vật thử nghiệm (thỏ) ngoại trừ một số cho kích thích nhẹ.
Tác hại gây ung thư và nghi ngờ gây ung thư: khơng có loại thuốc nhuộm nào nằm trong nhóm gây ung thư cho người. Các thuốc nhuộm azo được sử dụng nhiều nhất trong ngành dệt, tuy nhiên chỉ có một số màu azo, chủ yếu là thuốc nhuộm benzidin, có tác hại gây ung thư. Các nhà sản xuất châu Âu đã ngừng sản xuất loại này, nhưng trên thực tế chúng vẫn được tìm thấy trên thị trường do giá thành rẻ và hiệu quả nhuộm màu cao.
Khi đi vào nguồn nước nhận như sông, hồ,… với một nồng độ rất nhỏ thuốc nhuộm đã cho cảm nhận về màu sắc. Thuốc nhuộm hoạt tính sử dụng càng nhiều thì màu nước thải càng đậm. Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp thụ oxy và ánh sáng mặt trời, gây bất lợi cho sự hô hấp, sinh trưởng của các lồi thủy sinh vật. Nó tác động xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nước thải. Các nghiên cứu cho thấy khả năng phân giải trực tiếp thuốc nhuộm hoạt tính bằng vi sinh rất thấp.
CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM 2.1. Dụng cụ và hóa chất
2.1.1. Dụng cụ
- Máy khuấy từ gia nhiệt IKA C-MAG HS 7 - Máy đo pH để bàn HANNA HI 2211 - Máy lắc IKA KS 260 BASIC
- Lò nung - Tủ sấy
- Máy li tâm Hettich EBA-200
- Máy quang phổ UV – Vis Agilent Cary 100 - Đèn Compact 30W
- Cân phân tích Adventure OHAUS.
- Một số dụng cụ khác: Cốc thuỷ tinh, bình định mức, pipet, bình nón,...
2.1.2. Hóa chất
- HNO3, HCl, H2SO4, H3PO4, KMnO4, NaOH, Fe(NO3)3.9H2O, Etanol - TiOT (Tetra isopropyl ortho titanat-C12H28O4Ti)
- Bentonit Thanh Hoá
- Graphit
- Phẩm Direct Blue 71
Các hóa chất đêu đạt độ tinh khiết phân tích.
2.2. Đối tượng nghiên cứu
Trong khuôn khổ của luận văn, chúng tôi chọn đối tượng nghiên cứu là vật liệu tổ hợp xúc tác Fe-TiO2/Bentonit và vật liệu TiO2/Graphen oxit để xử lý đối tượng là phẩm màu Direct Blue 71 (DB 71).
Phẩm nhuộm Direct Blue 71 thuộc nhóm azo hay lớp thuốc nhuộm trực tiếp, nhóm này chiếm 70% thuốc nhuộm tổng hợp, dùng phổ biến nhất trong ngành dệt nhuộm.
Tên hóa học: Tetrasodium 3-[[4-[[4-[(6-amino-1-hydroxy-3-sulphonato-2- naphthyl)azo]-6-sulphonato-1-naphthyl]azo]-1-naphthyl]azo]naphthalene-1,5- disulphonate
Công thức phân tử: DB 71: C40H23N7Na4O13S4
Công thức cấu tạo:
Khối lượng phân tử: 1029,86 g.mol-1
2.3. Tổng hợp vật liệu
2.3.1. Tổng hợp vật liệu TiO2/Bentonit (TiO2/Bent)
Chuẩn bị huyền phù Bentonit – Na (2% theo khối lượng)
Lấy 100 g Bentonit cho vào 1000 ml nước cất, khuấy 24 giờ để sét trương nở sau đó thêm 20g NaCl vào khuấy tiếp 24 giờ. Rửa, gạn lọc nhiều lần với nước cất tới khơng cịn Cl- (thử định tính bằng AgNO3). Sấy khô ở 100oC thu được Bentonit- Na. Bentonit-Na được trương nở trong etanol trong 24 giờ tạo huyền phù Bentonit- Na (2% theo khối lượng).
Tổng hợp vật liệu TiO2/Bent
Dung dịch A: lấy 16 ml Etanol 99%, 1,6 ml H2O, 0,4 ml HNO3 68% vào cốc thủy tinh 250 ml.
Dung dịch B: lấy 32 ml Etanol vào phễu nhỏ giọt 250 ml, thêm 6 ml TiOT lắc đều. Nhỏ từ từ dung dịch B vào dung dịch A trong điều kiện khuấy 300 vòng/ phút, nhiệt độ phòng 30oC. Hỗn hợp được khuấy liên tục trong 24 giờ, khi dung dịch tạo thành sol, nhỏ dần dung dịch này vào dung dịch Bentonit- Na đã trương nở ở trên (2%), trong điều kiện khuấy liên tục 24 giờ, để già hóa trong vịng 24 giờ. Thủy nhiệt ở 180oC trong 10 giờ. Sau đó đem rửa bằng nước cất, sấy ở 100oC trong 24
2.3.2. Tổng hợp vật liệu Fe-TiO2/Bentonit (Fe-TiO2/Bent)
Làm tương tự như mục a nhưng dung dịch A thêm Fe(NO3)3.9H2O theo tỉ lệ Fe: TiO2 bằng 0,6% về số mol, thay đổi tỉ lệ Fe-TiO2: Bent lần lượt là 30; 50; 70% về khối lượng ta thu được các vật liệu tương ứng gồm Fe-TiO2/Bentonit với tỉ lệ 30, 50 và 70% về khối lượng của Fe-TiO2 trên Bentonit và được kí hiệu tương ứng là Fe-TiO2/Bent (30%), Fe-TiO2/Bent (50%), Fe-TiO2/Bent (70%).
2.3.3. Tổng hợp vật liệu TiO2/Graphen oxit (TiO2/GO) a) Tổng hợp graphen oxit a) Tổng hợp graphen oxit
Graphen oxit được điều chế theo phương pháp Tour:
Hỗn hợp H2SO4 98% và H3PO4 85% được trộn theo tỉ lệ thể tích tương ứng là 9:1 được đưa vào bình cầu, đặt trên khay đá làm lạnh. Khối lượng graphit và KMnO4 được cân theo tỉ lệ tương ứng là 1:6. Tỉ lệ hỗn hợp axit: khối lương graphit tương ứng là 100 ml : 1 g graphit. Graphit được đưa vào hỗn hợp axit khuấy nhẹ cho tới khi phân tán đều, sau đó làm lạnh bằng nước đá sao cho nhiệt độ của hệ không quá 10oC (thời gian làm lạnh không quá 20 phút), khi nhiệt độ của hệ đạt tới 10oC bắt đầu thêm từ từ KMnO4 vào hỗn hợp và tăng tốc độ khuấy (thời gian thêm KMnO4 khoảng 15 phút), sau đó hỗn hợp tiếp tục khuấy trong 10 phút đảm bảo hỗn hợp graphit và KMnO4 phân tán đều trong hỗn hợp axit. Tiếp đó bắt đầu đun nóng hỗn hợp ở khoảng nhiệt độ 70oC đến 80oC trong thời gian 3 giờ. Hỗn hợp sau phản ứng được làm nguội tới nhiệt độ phịng, pha lỗng hỗn hợp bằng nước cất trong cốc thể tích 2l. Khi pha lỗng chú ý khơng để nhiệt độ của hỗn hợp vượt quá 70oC.
Quá trình rửa sản phẩm được thực hiện nhiều lần bằng thiết bị quay ly tâm. Rửa hỗn hợp bằng HCl 5% cho đến khi hết KMnO4. Sau đó hỗn hợp được rửa bằng nước cất cho đến khi dung dịch về mơi trường trung tính. Trong 3 lần rửa cuối cùng hỗn hợp sản phẩm và nước được đưa vào thiết bị siêu âm, siêu âm trong vòng 20 phút. Lực siêu âm có tác dụng tách các lớp GO sau khi bị chèn bởi các phân tử axit, ngồi ra nó cịn có thể loại bỏ các cặn cơ học khơng mong muốn có trong graphit.
Sản phẩm sau khi rửa thu được dạng gel màu nâu đen, được phân tích xác định nồng độ GO trong gel, độ phân tán GO trong nước và hiệu suất tạo thành GO.
b) Tổng hợp vật liệu TiO2/GO
Dung dịch A: lấy 66 ml Etanol vào phễu nhỏ giọt, thêm 12 ml TiOT lắc đều. Dung dịch B: lấy 4 ml H2O, 34 ml Etanol 99%, 2 ml HNO3 68% cho vào cốc thủy tinh 250 ml, thêm 1 lượng GO theo tỉ lệ khối lượng TiO2/GO thích hợp.
Nhỏ từ từ dung dịch A vào dung dịch B trong điều kiện khuấy 300 vòng/ phút, nhiệt độ phòng 25oC. Hỗn hợp được khuấy liên tục trong 2 giờ, để già hóa 48 giờ, sau đó sấy khơ ở 80oC trong vịng 24 giờ. Đem nung trong nitơ ở 450oC trong 2 giờ, ta thu được vật liệu TiO2/GO.
2.4. Một số phương pháp xác định đặc trưng cấu trúc và tính chất vật liệu 2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X - Rays Diffraction - XRD) 2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X - Rays Diffraction - XRD)
Mục đích: Nhiễu xạ tia X là một phương pháp dùng để nghiên cứu cấu trúc
tinh thể, xác định thành phần pha rắn (tinh thể) và ước lượng kích thước hạt trung bình của các hạt vật liệu.
Nguyên tắc: Khi tia X chiếu vào một mẫu bột, các lớp tinh thể của mẫu hoạt
động giống như những tấm gương phản xạ chùm tia X (Hình 2.1). Các tia phản xạ từ mặt phẳng nút của tinh thể sẽ giao thoa với nhau khi hiệu số đường đi của các tia là số nguyên lần bước sóng. Điều này thể hiện trong phương trình Bragg:
2d sinθ = nλ Trong đó:
: Bước sóng tia X (Å)
n: Bậc phản xạ (n là số nguyên dương)
: Góc hợp bởi tia tới và mặt phẳng mạng tinh thể d: Độ dài khoảng cách hai mặt phẳng song song
Hình 2.1. Sự nhiễu xạ tia X qua mạng tinh thể
Kích thước cỡ nanomet của tinh thể có ảnh hưởng đáng kể đến độ rộng vạch nhiễu xạ. Khi kích thước hạt giảm, các vạch nhiễu xạ quan sát được mở rộng so với các vạch tương ứng trong vật liệu khối. Kích thước hạt có thể được đánh giá từ độ rộng của vạch nhiễu xạ tương ứng với mặt phẳng phản xạ từ công thức Debye- Scherrer:
Công thức Debye -Scherrer: d = K B.cos Trong đó: d: Kích thước hạt trung bình (nm) K: Hệ số bán thực nghiệm ( K= 0,8 – 1,3) và thường chọn K = 0,9 λ: Bước sóng của tia X đơn sắc (nm)
2θ: Góc nhiễu xạ của vạch nhiễu xạ cực đại (độ) B: Độ rộng nửa chiều cao vạch nhiễu xạ cực đại (rad)
Thực nghiệm: Các giản đồ XRD đựơc ghi trên thiết bị D8-Advance 5005 tại
Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN. Điều kiện ghi: Bức xạ kα của anot Cu (với bước sóng K = 1,5406 Å), nhiệt độ phịng là 25oC, góc qt 2θ từ 10o đến 70o, tốc độ quét 0,03o/giây.
2.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM)
Mục đích: Phương pháp SEM được sử dụng để xác định hình thái bề mặt của
vật liệu. Đây là phương pháp đặc biệt hữu hiệu, bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 100000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho
Nguyên tắc: Một chùm tia điện tử đi qua các thấu kính điện từ tiêu tụ thành
một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt mẫu nghiên cứu. Khi các điện tử của chùm tia tới va chạm với các ngun tử ở bề mặt vật rắn thì có nhiều hiệu ứng xảy ra.
Từ điểm ở bề mặt mẫu mà chùm điện tử chiếu đến, có nhiều loại hạt, loại tia được phát ra gọi chung là các loại tín hiệu. Mỗi loại tín hiệu phản ánh một đặc điểm của mẫu tại thời điểm được điện tử chiếu đến (số lượng điện tử thứ cấp phát ra phụ thuộc độ lồi lõm ở bề mặt mẫu, số điện tử tán xạ ngược phát ra phụ thuộc nguyên tử số Z, bước sóng tia X phát ra phụ thuộc nguyên tử ở mẫu là nguyên tố nào…). Cho chùm điện tử quét lên mẫu, và quét một cách đồng bộ một tia điện tử trên một màn hình. Thu và khuếch đại một loại tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, ta thu được ảnh. Nếu thu tín hiệu ở mẫu là điện tử thứ cấp ta có kiểu ảnh điện tử thứ cấp, độ sáng tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm trên bề mặt mẫu. Với các mẫu dẫn điện, chúng ta có thể thu trực tiếp điện tử thứ cấp của mẫu phát ra, cịn với các mẫu khơng dẫn điện chúng ta phải tạo trên bề mặt mẫu một lớp kim loại (thường là vàng hoặc platin).
Thực nghiệm: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu vật liệu được chụp
bằng thiết bị Jeol 5410 LV tại khoa Vật Lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.4.3. Phương pháp phổ hấp thụ phản xạ khuyếch tán UV – Vis (UV-DRS)
Mục đích: Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis là một phương pháp quan trọng
dùng để xác định Ebg (khe năng lượng vùng cấm) của vật liệu. Đây là phương pháp dùng để xác định các chất khác nhau và trạng thái tồn tại của chúng.
Nguyên tắc: Phương pháp này dựa trên bước nhảy của electron từ obitan có
mức năng lượng thấp lên obitan có mức năng lượng cao khi bị kích thích bằng các tia bức xạ trong vùng quang phổ tử ngoại và khả kiến có bước sóng nằm trong khoảng 200 – 800 nm. Sự chênh lệch về năng lượng giữa mức năng lượng thấp nhất của vùng dẫn và năng lượng cao nhất của vùng hóa trị được gọi là khe năng lượng vùng cấm Ebg. Ebg của vật liệu cách điện thường lớn (>4 eV). Đối với vật
liệu bán dẫn, khi bị kích thích bởi một photon có năng lượng đủ lớn, electron sẽ nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Ebg được tính bằng công thức :
1240 ( ) bg E eV
Thực nghiệm: Phổ UV-Vis của vật liệu quang xúc tác được đo tại khoa Vật
Lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.5. Thí nghiệm khảo sát hiệu quả xử lý của vật liệu
2.5.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới hoạt tính quang xúc tác của vật liệu a. Khảo sát sơ bộ hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu a. Khảo sát sơ bộ hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu
Lấy 0,1 g xúc tác cho vào bình phản ứng chứa 100ml dung dịch DB71 20ppm. Sau khi khuấy trong bóng tối 30 phút để đạt cân bằng hấp phụ. Dung dịch được chiếu sáng bằng đèn compact (30W) trong điều kiện khuấy liên tục 180 phút. Sau 30 phút lấy mẫu một lần, đem li tâm/lọc và đo quang xác đinh nồng độ dung dịch DB71 còn lại.
b. Khảo sát ảnh hưởng của lượng xúc tác
Lấy 0,05; 0,1; 0,125; 0,2 gam vật liệu khuấy trong 100 ml dung dịch DB 71 nồng độ 20ppm, chiếu sáng bằng đèn Compact 30W. Sau những khoảng thời gian nhất định, đem xác định lượng DB 71 cịn lại trong dung dịch (Ct), rồi tính hiệu suất xử lý.
c. Khảo sát ảnh hưởng của pH
Lấy 0,2g vật liệu khuấy trong 100 ml dung dịch DB 71 20ppm được điều chỉnh với pH tương ứng là 4, 6, 8, 10 bằng máy đo pH, các mẫu chiếu sáng bằng đèn Compact 30W. Sau những khoảng thời gian nhất định, đem xác định lượng DB 71 cịn lại trong dung dịch (Ct), rồi tính hiệu suất xử lý.
d. Khảo sát khả năng tái sinh của vật liệu
Thu hồi vật liệu sau khi đã khảo sát quang, rửa sạch vật liệu bằng nước cất, đem sấy ở 100oC. Cân khối lượng vật liệu cịn lại. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác ở điều kiện nồng độ DB 71 20ppm và thể tích tương ứng, rồi tính hiệu suất xử lý.
2.5.2. Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại phẩm màu DB 71 của vật liệu
Lấy 6 bình nón, cho vào mỗi bình 0,1 gam vật liệu và 100 ml dung dịch DB 71 có nồng độ ban đầu khác nhau (Co = 5; 10; 15; 20; 25 và 30 ppm). Lắc dung dịch trong thời gian cân bằng hấp phụ. Sau đó, xác định lượng DB 71 cịn lại trong dung dịch (Ct) từ đó tính được dung lượng hấp phụ của vật liệu (q (mg/g)). Vẽ đồ thị q/Ct phụ thuộc Ct, từ đó xác định được các hệ số của phương trình Langmuir và dung lượng hấp phụ cực đại (qmax).
2.6. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Các giả thiết của phương trình đẳng nhiệt Langmuir:
- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định. - Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân.
- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng trên các trung tâm hấp phụ là như nhau.
- Khơng có tương tác qua lại giữa các tiểu phân chất bị hấp phụ. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng:
q = qmax . . 1 . a t a t K C K C
q: Tải trọng hấp phụ tại thời điểm khảo sát qmax: Tải trọng hấp phụ cực đại
Ka: Hằng số
Khi tích số Ka.Ct <<1 thì q=qmax.Ka.Ct mơ tả vùng hấp phụ tuyến tính.