3.1 .Tính chất vật lý và hóa học của mẫu bùn đỏ
3.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ phối liệu đến khả năng ổn định hóa rắn
3.2.1.1. Thành phần khoáng của bùn đỏ trước khi phối trộn
Nhìn vào hình 3.15 ta thấy rằng Bùn Đỏ sau khi tách Alumin ra thì thành phần của chúng bao gồm: Sodium Aluminum Boron silicate hydroxide sodalite
(B(OH)4- Na8(AlSiO4)6(B(OH)4)2) chiếm 3,21%; Calcite (CaCO3) chiếm 1,54%; Calcium Aluminum oxide tricalcium aluminate (Ca3Al2O6) chiếm 5,09%.
Hình 3.15: Kết quả chụp X – Ray của mẫu bùn đỏ
VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau BD
38-1429 (*) - Calcium Aluminum Oxide tricalcium aluminate - Ca3Al2O6 - Y: 5.09 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 47-1743 (C) - Calcite - CaCO3 - Y: 3.96 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
43-0251 (I) - Sodium Aluminum Boron Silicate Hydroxide Sodalite, (B(OH)4) - Na8[AlSiO4]6[B(OH)4]2 - Y: 3.21 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
File: Hai-KhoaMoitruong-Mau BD.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 6.000 ° - End: 69.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 05/04/12 14:34:31
Lin ( Cps) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 2-Theta - Scale 6 10 20 30 40 50 60 70 d= 6.37 5 d= 4.83 8 d= 4.15 6 d= 3.67 5 d= 3.03 7 d= 2.74 21 d= 2.69 97 d= 2.51 62 d= 2.50 28 d= 2.42 62 d= 2.12 06 d= 1.91 16 d= 1.87 60 d= 1.83 73 d= 1.69 24 d= 1.48 42 d= 1.44 97 d= 1.40 09 d= 2.20 11
Bùn đỏ thải ra sau khi quá trình sản xuất alumin được đem đi xác định thành phần khoáng bằng phương pháp XRAY, kết quả phân tích cho thấy thành phần các khống trong mẫu thấp. Trong bùn đỏ chứa các nguyên tố: Ca, Na, B, Al.
3.2.1.2. Ảnh hưởng của phối liệu đến cấu trúc của vật liệu
Các phụ gia cao lanh, cát và than được phối trộn với các tỷ lệ nhất định, được tính tốn xác định theo đúng cơng thức phối liệu để khi nung các thành phần hóa học sẽ liên kết với nhau theo đúng công thức của vật liệu. Trong quá trình gia nhiệt, nguyên liệu sẽ được phối trộn và đưa lên nhiệt độ cao, khi đó các thành phần hóa học của nguyên liệu sẽ trở lên linh động hơn và dễ dàng phá vỡ. Các thành phần vật chất của bùn đỏ sẽ tham gia liên kết với các thành phần của phụ gia tạo ra mối liên kết mới tạo ra sản phẩm mới ( khoáng vật mới) có sự thống nhất về mặt hóa học và cấu trúc.
Vật liệu sau khi phối trộn được định hình trong khn kích thước 50 mm x
50mm x 10 mm được nung ở cùng một nhiệt độ cố định là 1000oC, đem nghiền nhỏ
và phân tích XRD, cho thấy thành phần khoáng thu được trong các mẫu này chủ yếu bao gồm: quartz, hematite, albite, zeolite, Nephenil.
Bảng 3.14: Kết quả phân tích XRD cho gạch phối trộn theo các công thức phối trộn khác nhau
Mẫu Quatz Hematite Albite Zeolit Nephenil
CT1 0 21.83 0 4.18 2.18 CT2 5.03 15.95 5.09 4.18 2.54 CT3 1.65 16.82 2.78 4.41 2.54 CT4 2.88 16.68 1.27 3.73 2.36 CT5 6.66 17.09 3.89 5.05 3.09 CT6 6.69 14.69 3.65 3.21 2.53 CT7 0 20.36 0 2.91 2.63 CT8 0 17.04 5.22 4.51 3.13 CT9 39.09 17.74 1.73 5.57 2.15 CT10 17.6 15.01 7.51 5.22 1.97
Quartz: SiO2 Hematite: Fe2O3 Albite: NaAlSi3O8
Zeolite: Na8(Al6Si6O24).4H2O
Nephenil: NaAlSiO4
Theo kết quả chụp Xray ta thấy rằng hàm lượng của khoáng hematite là cao hơn hẳn so với các khoáng quatz, zeolite , albite và nephenil. So với các nghiên cứu trước [9] ở nhiệt độ cao này ta thấy xuất hiện thêm khoáng Nephenil (NaAlSiO4) chứng tỏ trong quá trình ổn định hóa rắn khi nhiệt độ càng cao NaOH tham gia phản ứng càng nhiều và hàm lượng bị cố định trong khoáng càng lớn.
Khi so sánh sự biến đổi thành phần khoáng vật theo tỷ lệ phối trộn có thể thấy rằng: ở các tỷ lệ phối trộn khác nhau đều tạo nên các khoáng vật mới với các tỷ lệ khác nhau. Ta thấy đối với khống Hematite thì hàm lượng của khoáng ở các mẫu thay đổi khơng nhiều, tuy nhiên có sự thay đổi rõ rệt và cao nhất là ở mẫu CT1 và mẫu CT7. Ở 2 mẫu này cũng khơng thấy có sự xuất hiện của khống quatz và albite. Nhìn vào biểu đồ ta thấy sự thay đổi rõ rệt khác nữa đó là hàm lượng của khoáng quazt, ở mỗi một công thức thì hàm lượng của khống thay đổi là khác nhau. Ta thấy khống này khơng xuất hiện ở các mẫu CT1, CT7, CT8 nhưng lại có hàm lượng rất cao ở mẫu CT9 và CT10. Như vậy, ta thấy rằng đối với các công thức khác nhau thì đều cho kết quả thành phần khống là khác nhau trong đó hàm lượng khống hematite, quazt và albite thay đổi rõ rệt theo các tỷ lệ phối trộn, trong khi đó zeolite và nephenil tương đối ổn định.
3.2.2. Kết quả đánh giá sự an tồn với mơi trường của vật liệu
Để đánh giá độ an tồn với mơi trường của vật liệu, sản phẩm sau khi nung được kiểm tra khả năng thôi kiềm ra bên ngồi mơi trường. Dưới đây là kết quả đo độ kiềm của dung dịch thu được khi khuấy lắc gạch trong nước cất:
Bảng 3.15: Kết quả đo pH của các tỷ lệ phối trộn khác nhau
Mẫu CT1 CT2 CT3 CT4 CT5 CT6 CT7 CT8 CT9 CT10
pH 10,44 8,63 8,8 9,22 8,78 10,71 8,46 8,5 8,87 8,55
QCVN 07-2009 BTNMT về Chất thải nguy hại pH ≥ 12,5
Căn cứ vào kết quả trong bảng 3.15 ta thấy rằng tất cả dung dịch từ mẫu CT1 đến mẫu CT10 đều có giá trị pH nhỏ hơn mẫu bùn đỏ ban đầu 12,5 . Dung dịch của mẫu CT6 (100% bùn đỏ + than) và mẫu CT1 (100% bùn đỏ) có pH cao nhất (10,71; 10,44), thấp nhất là dung dịch của mẫu CT7 (pH = 8,46). Như vậy, so với bùn đỏ
ban đầu nồng độ OH- linh động của dung dịch mẫu CT7 đã giảm hơn 300 lần
(103,5). Sự giảm pH này có thể là do khi ta đưa nhiệt độ lên cao (10000C), hàm lượng
NaOH tham gia phản ứng càng nhiều và chúng bị cố định lại trong các khoáng mới. Mặt khác, khi ta phối trộn thêm cao lanh, cát và than thì tỷ lệ (%) theo khối lượng của bùn đỏ trong hỗn hợp giảm, do đó hàm lượng NaOH giảm dẫn đến giảm giá trị pH.
Như vậy, giá trị pH của các dung dịch đều nhỏ hơn ngưỡng giới hạn về độ kiềm theo QCVN 07-2009 BTNMT. Sau quá trình ổn định đóng rắn kết hợp gia nhiệt, vật liệu an tồn với mơi trường về độ kiềm.
3.2.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn đến tính độc hại của vật liệu.
Để thử nghiệm tính nguy hại, vật liệu được phân tích theo đúng yêu cầu phương pháp EPA 1311 và kết quả được so sánh với ngưỡng cho phép đối với kim loại nặng của QCVN 07: 2009/BTNMT. Theo phương pháp EPA, sử dụng dịch chiết gạch cuối cùng đo kim loại nặng, với các chỉ tiêu kim loại nặng như: Cu, Zn, Pb, Cd.
3.2.3.1. Kết quả xác định dung môi chiết
Gạch sau khi nung, để nguội, nghiền nhỏ và cho qua rây 1mm. Lấy 5g gạch đã rây 1mm, cho vào bình 500ml, thêm 96,5ml nước cất, cho vào máy khuấy từ, khuấy nhanh trong 5 phút. Sau khi khuấy xong, kết quả đo pH của mẫu ở các nhiệt độ đều có giá trị trên 5. Nên ở tất cả các dung dịch lắc vừa rồi, cho thêm 3,5ml HCl
1N, đem đun lên ở 50oC trong 10 phút và đem đo lại pH của dung dịch. Kết quả của
phép đo pH dung dịch trước và sau khi cho thêm HCl vào:
Bảng 3.16: pH của các công thức phối trộn
Mẫu CT1 CT2 CT3 CT4 CT5 CT6 CT7 CT8 CT9 CT10
pH 10.44 8.63 8.8 9.22 8.78 10.71 8.46 8.5 8.87 8.55
pH
(+HCl) 3.98 3.45 3.71 3.93 3.47 3.99 2.87 3.82 3.82 3.47
Như vậy, sau khi cho thêm HCl vào và đun dung dịch này lên thì pH của tất cả các dịch lắc của mẫu (ở nhiệt độ khác nhau) đều có giá trị pH<5. Nên sử dụng dung môi chiết 1 để chiết tất cả các mẫu.
3.2.3.2. Giá trị pH của dịch chiết mẫu
Sau khi xác định được dung môi chiết phù hợp với mẫu là dung môi chiết 1 (64,3 ml axit axetic băng + 5,7ml NaOH 1N, định mức lên 1 lít pH = 4,93), tiến hành lắc mẫu trong dung môi chiết. Mẫu gạch được nghiền đập để có kích thước khoảng 9,5 mm, lấy 5 gam mẫu lắc với 100ml dung mơi chiết trong bình tam giác 250ml ở tốc độ 30 vòng/phút. Sau 24 giờ, chiết dịch lắc và đo pH. Tiếp tục thực hiện lắc bậc 2, bậc 3 cho đến khi pH của dung môi chiết bắt đầu ổn định.
Khi thực hiện lắc và chiết mẫu với dịch chiết 1 cho thấy, quá trình này lặp lại đến bậc 3 thì hầu hết pH của các dịch chiết ổn định và sử dụng dịch chiết bậc 3 (cuối cùng) để phân tích thành phần, pH của các dịch chiết được trình bày theo Bảng 3.17
Bảng 3.17: pH của dịch chiết sau 3 bậc chiết
Mẫu CT1 CT2 CT3 CT4 CT5 CT6 CT7 CT8 CT9 CT10
Lần 1 5.48 5.3 5.33 5.34 5.27 5.36 5.24 5.26 5.27 5.23
Lần 2 5.33 5.24 5.25 5.24 5.23 5.27 5.17 5.22 5.22 5.18
Hình 3.18. Sự phụ thuộc pH của dịch chiết mẫu vào tỷ lệ phối trộn khác nhau
Khi biểu diễn kết quả pH của dịch chiết trên đồ thị, ta thấy rõ xu hướng biến đổi pH của dịch chiết. Khi so sánh pH của dịch chiết ở 3 bậc chiết liên tiếp thì lần chiết 1 có pH cao nhất sau đó giảm dần qua lần chiết 2 và chiết 3. Có sự khác biệt pH ở các lần chiết này là do đặc điểm của gạch nung. Ở bậc chiết 1, đây là lần đầu
tiên cho vật liệu vào lắc với dung mơi chiết, trong vật liệu vẫn cịn một lượng OH-
(từ NaOH) chưa được cố định hoặc chưa tham gia hình thành khống vật mới, vẫn cịn tồn tại tự do trong vật liệu. Nên khi cho dung môi chiết (pH = 4,93; có tính
đệm) vào, một lượng lớn H+ (từ CH3COOH) sẽ trung hịa với OH- có trong vật liệu.
Sau đó, các dịch chiết bậc 2, bậc 3: do lượng sút có trong mẫu đa số đã được trung hịa ở dịch chiết bậc 1, nên lượng NaOH còn lại với hàm lượng thấp, khi thêm dung môi chiết để chiết bậc 2, bậc 3, lượng NaOH hịa tách ít nên khơng ảnh hưởng nhiều đến pH dung môi chiết. Chính vì thế, ở các lần chiết sau pH của dịch chiết càng gần với pH của dung môi, không chịu ảnh hưởng nhiều của mẫu.
Nhìn vào biểu đồ ta thấy rằng pH ở dịch chiết bậc 1 của mẫu CT1 là cao nhất (5,48), sau đó đến mẫu CT6 (5,36), và giảm dần ở các cơng thức mẫu cịn lại. Điều
này có thể được giải thích là do mẫu CT1 và CT6 thành phần chủ yếu là bùn đỏ nên trong q trình ổn định hóa rắn hàm lượng NaOH vẫn chưa được cố định trong các khống vật mới, trong mẫu vẫn cịn tồn tại tự do trong vật liệu.
3.2.3.3. Kết quả đo kim loại nặng của dịch chiết mẫu
Sau khi thu được dịch chiết cuối cùng ( đã đạt đến mức ổn định). Ta mang dịch chiết này đi để đo một số chỉ tiêu kim loại nặng như Cu, Zn, Pb, Cd. Kết quả phân tích kim loại nặng trong dịch chiết được thể hiện ở bảng 3.9
Bảng 3.18 : Kết quả phân tích kim loại nặng của các mẫu
Hình 3.19: Sự Biến thiên nồng độ kim loại nặng trong dịch chiết theo tỷ lệ phối trộn
Theo bảng kết quả phân tích kim loại nặng, có thể thấy sự thay đổi đáng kể, ở đây nồng độ các kim loại nặng có giá trị rất nhỏ, nhỏ hơn nhiều lần so với quy
định QCVN 07 – 2009 về chất thải nguy hại. Ở nhiệt độ 10000C nồng độ Pb và Cd
đều không thấy xuất hiện ở tất cả các mẫu công thức.
Mẫu CT1 CT2 CT3 CT4 CT5 CT6 CT7 CT8 CT9 CT10 Cu (µg/l) 0 0 5.80 0 0 0 0 1.35 0 0
Zn (µg/l) 5.22 3.58 8.87 2.89 6.59 1.39 2.19 2.69 2.94 1.94
Pb (µg/l) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Theo biểu đồ biến thiên nồng độ các kim loại nặng khi ta thay đổi công thức phối trộn: nồng độ của Cu chỉ thấy xuất hiện ở mẫu công thức CT3 và CT8. Còn nồng độ Zn xuất hiện ở tất cả các cơng thức, giá trị của nó đạt mức thấp nhất ở mẫu CT6 (1,39) và đạt giá trị cao nhất ở mẫu CT3 (8,87). Nhưng tất cả các giá trị đều ở mức thấp hơn so với ngưỡng cho phép.
Bùn đỏ có độ kiềm cao nên tạo điều kiện thuận lợi để cố định các kim loại ở dạng hydroxit ổn định, nhiệt độ cao làm hydroxit này bị bao viên trong khối gạch từ đó giảm khả năng thất thốt kim loại nặng ra môi trường.
3.2.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn đến độ cứng của vật liệu
Sau khi làm thí nghiệm 10 mẫu với các tỷ lệ phối trộn khác nhau ở kích thước gạch 50x50x10mm, đánh giá cảm quan về độ cứng của sản phẩm. Lựa chọn mẫu CT7 và CT10 để tạo sản phẩm kích cỡ lớn (230mm x 110mm x 63mm) và được sấy nung theo đúng quy trình trong sản xuất gạch cơng nghiệp ở nhiệt độ nung
là 1000oC trong thời gian 24 giờ. Gạch sau nung được xác định các đặc tính như
khả năng chịu uốn, chịu nén, độ hút nước theo TCVN 6355:2009. Kết quả của phép phân tích đặc tính vật lý của gạch được thể hiện trong Bảng 3.19
Bảng 3.19. Kết quả phân tích các đặc tính vật lý của gạch [19, 20, 21]
STT Tên chỉ tiêu Đơn vị
Kết quả Phương pháp thử Mẫu CT7 Mẫu CT10 1 Cường độ nén MPa 5.9 7.7 TCVN 6355-2:2009
2 Cường độ uốn MPa 2.2 2.8 TCVN6355-3:2009
3 Độ hút nước % 22.2 19.5 TCVN6355-4:2009
- Cường độ uốn và nén tương ứng với các loại mác gạch được trình bày trong Bảng 3.20.
Bảng 3.20. Cường độ uốn và nén cho gạch đất sét nung[18]
Mác gạch
Cường độ nén (Mpa) Cường độ uốn (Mpa)
Trung bình cho 5 mẫu thử Nhỏ nhất cho 1 mẫu thử Trung bình cho 5 mẫu thử Nhỏ nhất cho 1 mẫu thử M200 20 15 3,4 1,7 M150 15 12,5 2,8 1,4 M125 12,5 10 2,5 1,2 M100 10 7,5 2,2 1,1 M75 7,5 5 1,8 0,9 M50 5 3,5 1,6 0,8
- Độ hút nước của gạch đất sét nung không lớn hơn 16% [21].
Nếu so sánh kết quả phân tích đặc tính của gạch với TCVN 1451:1998, có thể thấy đối với yêu cầu về cường độ nén: mẫu CT7 đạt được giá trị 5,9 MPa lớn hơn cường độ chịu nén của gạch Mac 50; mẫu CT10 đạt giá trị 7,9MPa lớn hơn cường độ chịu nén của gạch Mac 75. Đối với yêu cầu về cường độ uốn: mẫu CT7 có giá trị là 2,2MPa tương ứng với chất lượng của gạch mac 100, cịn mẫu CT10 có giá trị 2,8MPa tương ứng với chất lượng của gạch mac 150. Như vậy, ta thấy rằng tỷ lệ phối trộn của mẫu CT10 có chất lượng tốt hơn mẫu CT7 cả về cường độ chịu nén và cường độ uốn, tuy chất lượng chưa cao nhưng cả 2 đều có khả năng sản xuất được gạch từ Mac 50.
Tuy nhiên, khi so sánh với yêu cầu kỹ thuật về độ hút nước theo TCVN 1451:1998, đối với mọi Mac gạch, yêu cầu về độ hút nước cho gạch đất sét nung ln 16%, cịn gạch từ ngun liệu bùn đỏ này của mẫu CT7 là 22,2% và mẫu CT10 là 19,5% đều cao hơn so với tiêu chuẩn. Điều này có thể được giải thích là do: thứ nhất: quá trình nhào trộn nhiên liệu là thủ công nên lượng nước cho vào để nhào trộn là tương đối lớn, trong quá trình nung nước trong gạch bay hơi tạo nỗ hổng cho sản phẩm; thứ hai: vì gạch được đóng thủ cơng nên lực nén ép nhỏ, cấu trúc gạch xốp cũng là nguyên nhân tạo nên nhiều lỗ hổng làm độ hút nước cao.
Do đặc điểm của bùn đỏ là có kích thước hạt nhỏ, hàm lượng huyền phù cao, độ hút nước cao, nên trong quá trình sản xuất gạch, cần một lượng nước lớn để gạch có khả năng tạo hình và gắn kết với nhau. Khi so sánh trọng lượng gạch trước khi nung và sau khi ra khỏi lò:
- Trước khi nung 2,5 kg/viên (sau khi sấy khô)
- Sau khi nung 1,6 kg/viên
Trong khi đó, với các loại gạch đất sét thông thường cùng kích thước, có khối lượng trung bình > 2,2 kg. Như vậy, khi so sánh gạch được làm từ bùn đỏ và gạch đất sét thông thường, độ xốp của gạch bùn đỏ cao hơn và điều này có thể giải