CHƢƠNG 2 : PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.4. Chế tạo vật liệu biến tính từ bùn thải khu chế biến sắt Bản Cuôn (SBC2-400-
400-10S)
Vật liệu biến tính đƣợc chế tạo từ bùn thải khu chế biến sắt Bản Cuôn, tỉnh Bắc Kạn theo quy trình sau đây (Hình 9):
Hình 9. Quy trình chế tạo hạt vật liệu biến tính SBC2-400-10S Bƣớc 1: Sấy mẫu nguyên liệu Bƣớc 1: Sấy mẫu nguyên liệu
Đầu tiên mẫu đƣợc phơi khô trƣớc khi cho vào tủ sấy ở nhiệt độ 800-1000o
C bằng máy NIIVE OVER KD200 và KD400 trong khoảng 1-2 ngày đến khi khối lƣợng không đổi.
Bƣớc 2: Nghiền mẫu
Mẫu vật liệu thô nguyên khai khu chế biến mỏ sắt Bản Cuôn đƣợc đem nghiền mịn bằng máy nghiền MRC sau khi đƣợc sấy khô tại Khoa Địa chất, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN.
Vật liệu nguyên khai, bùn thải khu chế biến sắt Bản Cuôn
Vật liệu thô, khô
Vật liệu mịn
Trộn tỉ lệ thủy tinh lỏng : nƣớc Ép vật liệu, định hình hình dạng Phơi khô vật liệu
Nung ở nhiệt độ 400 oC Vật liệu biến tính SBC2-400-10S
Sấy hoặc phơi khơ
Nghiền bằng máy
Bƣớc 3: Chế tạo vật liệu hấp phụ
Trộn thủy linh lỏng: Tiến hành pha trộn nguyên liệu mẫu nghiền với thủy tinh lỏng (thành phần Na2O và SiO2 tƣơng ứng dao động trong khoảng 11.5 ~ 12.2% và 27.5 ~ 29.5%) theo tỷ lệ 10% trọng lƣợng và lƣợng nƣớc xác định (Với 1kg vật liệu chế tạo sử dụng 900g nguyên liệu thô + 100g thủy tinh lỏng + 420-450 ml nƣớc cất 2 lần)
Ép định hình dạng vật liệu: Hỗn hợp nguyên liệu sau khi pha trộn đƣợc chuyển vào máy ép để định hình dạng vật liệu với kích thƣớc 2 mm (Hình 10).
Nung: Vật liệu sau khi đƣợc ép định hình đƣợc phơi khơ ở nhiệt độ phịng rồi mang đem nung ở nhiệt độ 400 0
C. Vật liệu sau khi nung đƣợc đóng gói bảo quản và sử dụng.
Hình 10. Vật liệu sau khi đƣợc chế tạo 2.5. Thiết kế thí nghiệm 2.5. Thiết kế thí nghiệm
2.5.1. Hóa chất
Hóa chất sử dụng trong các thí nghiệm bao gồm các muối Mn(NO3)2; Cd(NO3)2.4H2O; Pb(NO3)2; Zn(NO3)2; Na2HAsO4.7H2O, NaNO3, NaOH, dung dịch HNO3.
2.5.2. Thí nghiệm xác định độ bền và điểm điện tích khơng (pHPZC)
Tiến hành cho 100 ml NaNO3 0,01M vào 10 lọ sạch, sử dụng NaOH và HNO3 và thiết bị đo pH để đo pH dung dịch sao cho điều chỉnh các lọ về mức pH khác nhau lần lƣợt pH (1) = 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12. Sử dụng 2 g mẫu vật liệu bỏ vào các lọ trên. Ghi nhãn và đem đi lắc với tốc độ 120 vòng/phút trong vòng 24h. Đo lại các giá trị pH(2) sau khi lắc. Thực hiện thí nghiệm lặp để đảm bảo độ tin cậy. Xác định sự biến đổi pH trƣớc và sau khi kết thúc thí nghiệm: ∆pH= pH(1) - pH(2).
Ghi chú: pH(1): pH trƣớc khi thực hiện thí nghiệm; pH(2): là pH sau khi thực hiện
thí nghiệm
2.5.2.2. Thí nghiệm xác định độ bền của vật liệu biến tính
Cân 2 g vật liệu biến tính SBC2-400-10S cho vào 10 lọ sạch, định mức lên bằng nƣớc cất lên 100 ml. Để lọ mẫu trong vòng 3 tháng ở nhiệt độ phòng để tiến hành đánh giá khảo sát độ bền của vật liệu biến tính.
2.5.3. Thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng hạt vật liệu đến khả năng hấp phụ
Tiến hành thí nghiệm:
Định mức các lọ mẫu có chứa các vật liệu với khối lƣợng gam khác nhau lên 100 ml bởi dung dịch Mn, Pb, Zn, Cd, As có nồng độ 20 mg/l. Ghi nhãn và đem đi lắc với tốc độ 120 vòng/phút trong vịng 24h. Chú ý kiểm sốt pH ~ 5,5. Sau khi lắc xong, lọ mẫu vật liệu đƣợc đem đi lọc bằng màng lọc cỡ 0,45µm để lấy dung dịch. Sau đó xác định hàm lƣợng Mn, Pn, Zn, Cd, As bằng phƣơng pháp hấp phụ nguyên tử (AAS). Thực hiện thí nghiệm lặp để đảm bảo độ tin cậy.
Nhận xét kết quả:
Tính dung lƣợng hấp phụ của vật liệu theo công thức:
Ghi chú: qe: Dung lƣợng hấp phụ của vật liệu (mg/kg); Co: Nồng độ ion kim
loại ban đầu (mg/l); Ce: Nồng độ ion kim loại ở trạng thái cân bằng hấp phụ đƣợc thiết lập (mg/l); m: khối lƣợng vật liệu (g); V: Thể tích dung dịch (ml).
Xây dựng đƣờng biểu diễn mối quan hệ giữa qe và tỷ lệ khối lƣợng vật liệu để lựa chọn đƣợc khối lƣợng vật liệu phù hợp cho việc thiết kế thí nghiệm.
Tính hiệu suất hấp phụ của vật liệu với từng kim loại theo công thức sau:
( ) (21)
2.5.4. Thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ (kinetic sorption)
Tiến hành thí nghiệm: Định mức các lọ mẫu có chứa các vật liệu 2 g lên 100 ml bởi dung dịch Mn, Pb, Zn, Cd, As có nồng độ 20 mg/l trong dung môi NaNO3 0,01 M. Ghi nhãn tên mẫu. Tiến hành lắc trong 0,17, 0,5, 1, 3, 6, 12 và 24 giờ với tốc độ 120 vòng/phút, chú ý kiểm soát pH ~5,5. Sau khi lắc xong, lọ mẫu vật liệu đƣợc đem đi lọc bằng màng lọc cỡ 0,45µm để lấy dung dịch. Sau đó xác định hàm lƣợng Mn, Pn, Zn, Cd, As bằng phƣơng pháp hấp phụ nguyên tử (AAS). Thực hiện thí nghiệm lặp để đảm bảo độ tin cậy.
Nhận xét kết quả:
Dung lƣợng hấp phụ của vật liệu theo công thức:
( ) (22)
Trong đó, Co (mg/L) là nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ, Ct (mg/L) là nồng độ chất bị hấp thụ tại thời điểm t (phút), V (ml) là thể tích dung dịch chất bị hấp phụ, m (g) là khối lƣợng vật liệu hấp phụ.
Hiệu suất hấp phụ của vật liệu với từng kim loại theo công thức:
( )
2.5.5. Thí nghiệm hấp phụ đẳng nhiệt (Sorption isotherm)
Tiến hành thí nghiệm: Pha dung dich Mn, Pb, Zn, Cd, As với các nồng độ
ban đầu C0 khác nhau: 2,5 mg/l; 5 mg/l; 10 mg/l; 20 mg/l; 50 mg/l, từ dung dịch chuẩn 1000 mg/l của Merck trong chất điện phân NaNO3 0,01 M, hiệu chỉnh pH ~5,5. Bỏ 2 g vật liệu vào các lọ sạch có dung tích 100 ml sau khi đƣợc xác định khối lƣợng bằng cân phân tích. Định mức lên 100 ml bằng các dung dịch kim loại với các nồng độ ban đầu C0 khác nhau. Đem mẫu đi lắc với tốc độ 120 vòng/phút trong vịng 24h, chú ý kiểm sốt pH ~5,5. Sau khi lắc xong, lọ mẫu vật liệu đƣợc đem đi lọc bằng màng lọc cỡ 0,45µm để lấy dung dịch. Sau đó xác định hàm lƣợng Mn, Pn, Zn, Cd, As bằng phƣơng pháp hấp phụ nguyên tử (AAS). Thực hiện thí nghiệm lặp để đảm bảo độ tin cậy.
2.5.6. Thí nghiệm giải hấp
Thí nghiệm này đƣợc thực hiện nhằm đánh giá khả năng phát tán các KLN sau khi đƣợc hấp phụ vào hạt vật liệu.
Tiến hành thí nghiệm: Sau khi kết thúc thí nghiệm hấp phụ Mn, Pb, Zn, Cd,
As với nồng độ ban đầu 20mg/l, nồng độ chất điện phân I=0,01M NaNO3, pH ~5,5, lấy mẫu vật liệu hấp phụ cho vào các lọ đựng nƣớc cất có nồng độ chất điện phân I = 0,01M NaNO3, và đƣợc điều chỉnh pH trong các khoảng: 4; 5,5; 7; 9; 12. Đem
mẫu đi lắc và lấy mẫu trong khoảng thời gian 1h, 24h, 72h với tốc độ 120 vòng/phút. Sau khi lắc xong, lọ mẫu vật liệu đƣợc đem đi lọc bằng màng lọc cỡ 0,45µm để lấy dung dịch. Sau đó xác định hàm lƣợng Mn, Pn, Zn, Cd, As bằng phƣơng pháp hấp phụ nguyên tử (AAS). Thực hiện thí nghiệm lặp để đảm bảo độ tin cậy.
Kết quả giải hấp theo công thức sau:
( )
( )
Ghi chú: Ce: nồng độ còn lại của ion kim loại trong dung dịch sau khi kết thúc thí
nghiệm hấp phụ (mg/l); Cg: nồng độ còn lại của ion kim loại ban đầu trong dung dịch sau khi kết thúc thí nghiệm giải hấp (mg/l).
Hình 11. Cân pha hóa chất Hình 12. Máy phân tích quang phổ hấp phụ ngun tử (AAS) hấp phụ nguyên tử (AAS) 2.6. Phƣơng pháp xử lý và phân tích mẫu
2.6.1. pH và Eh của nước
Giá trị pH trong mẫu nƣớc đƣợc xác định bằng bằng máy HORIBA pH/COND METER D-54.
2.6.2. Các phương pháp xác định đặc trưng của hạt vật liệu
Thành phần khoáng vật của hạt vật liệu đƣợc xác định bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đối với mẫu bột (X-ray Diffraction - XRD) (D5005, Siemens) sử dụng bức xạ Cu (Kα1,2) ở hiệu điện thế 40 kV, dòng điện 30 mA (khoảng đo: 3,0- 70,0 °2θ; bƣớc đo: 0,02 °2θ).
Thành phần các nguyên tố hóa học trong vật liệu hấp phụ đƣợc xác định bằng phƣơng pháp trắc phổ huỳnh quang tia X. Mẫu đƣợc sấy khô, nghiền mịn, ép mẫu (8 – 12 g mẫu), nung ở nhiệt độ 1000 0C (3-5h). Mẫu đƣợc phân tích bằng thiết bị Shimadzu XRF-1800 với công suất chùm tia X 4,0 kW (hiệu điện thế 40 kV và cƣờng độ dòng 95 mA) đƣợc thực hiện tại Khoa Địa chất, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên.
Điện tích bề mặt vật liệu đƣợc xác định bằng phƣơng pháp phân tích thế điện động của dung dịch khi có dịng chuyển động (PCD - Mütek 05) đƣợc thực hiện tại trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên.
Nhóm chức hoạt động trong mẫu đƣợc xác định bằng phƣơng pháp phổ hồng ngoại (FTIR) đƣợc thực hiên trên máy FTIR Spectrometer - Nicolet iS5, Thermo Scientific.
Diện tích bề mặt vật liệu đƣợc xác định bằng phƣơng pháp phân tích Brunauer-Emmet-Teller (BET) bởi máy phân tích Gemini VII 2390 Surface Area Analyzer, Micromeritics.
2.6.3. Phương pháp xác định hàm lượng kim loại nặng trong nước
Trƣớc khi phân tích mẫu nƣớc đƣợc lọc qua giấy lọc 0,45µm. Hàm lƣợng KLN trong nƣớc đƣợc xác định bằng máy quang phổ hấp phụ nguyên tử AAS (280FS, GTA 120, VGA77, Agilent) tại Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN. Tổng số mẫu nƣớc đã thực hiện là 200 mẫu trong đó có 20 mẫu lặp. Ngồi mẫu lặp, các mẫu trắng và mẫu chuẩn đƣợc sử dụng nhằm kiểm soát chất lƣợng phân tích.
Bảng 2. Số lƣợng mẫu phân tích vật liệu và mẫu nƣớc sau khi hấp phụ Chỉ tiêu xác định Thiết bị phân tích Số lƣợng mẫu Mẫu lặp Chỉ tiêu xác định Thiết bị phân tích Số lƣợng mẫu Mẫu lặp
Thành phần khoáng vật XRD (D5005, Siemens) 2 1 Thành phần hóa học XRF 2 1 Mật độ điện tích PCD (Mütek 05) 2 1 Nhóm chức hoạt động
FTIR (Nicolet iS5, Thermo Scientific)
2 1
Diện tích bề mặt BET (Gemini VII 2390)
2 1
Chỉ tiêu xác định Thiết bị phân tích Số lƣợng mẫu Mẫu lặp 120, VGA77, Agilent) pH pH/COND METER D-54 12 2 Tổng mẫu 222 27 2.7. Xử lý số liệu phân tích
Các số liệu phân tích đƣợc tính tốn và xử lý thơng qua các phƣơng trình (1) dung lƣợng hấp phụ, phƣơng trình (2) hiệu suất hấp phụ, phƣơng trình (24) tính tốn % giải hấp, các kết quả động học bậc 1, bậc 2 tại tính tốn dựa vào các phƣơng trình mục 1.2.3; mơ hình động học Langmuir và mơ hình động học Freundlich mục 1.2.2. Các kết quả đều đƣợc đƣợc tính tốn dựa trên phần mềm chuyên dụng trong Excel.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1. Tính chất đặc trƣng của hạt vật liệu biến tính SBC2-400-10S 3.1. Tính chất đặc trƣng của hạt vật liệu biến tính SBC2-400-10S
3.1.1. Thành phần khoáng vật
Bảng 3. Thành phần khoáng vật của mẫu vật liệu
Mẫu
Thành phần khoáng vật (%) Tổng
Thạch anh
Kaolinit Muscovit Illinit Talc Gơtit Hematit Magnetit Gibbsit Pyrit
SBC2- BR 39 11 10 7 4 20 3 2 3 1 100 SBC2- 400- 10S 43 12 13 13 7 4 7 1 - - 100
Kết quả phân tích XRD cho thấy các vật liệu SBC2-400-10S có chứa các thành phần khống vật thạch anh, gơtit, kaolinit, muscovit lần lƣợt là 43, 4, 12 và 13%. Nhƣ vậy, vật liệu SBC2-400-10S cũng chứa các thành phần khống vật có khả năng hấp phụ (thạch anh, gơtit, kaolinit, muscovite). Thành phần khoáng vật trong mẫu vật liệu biến tính có sự khác biệt với mẫu vật liệu nguyên khai (SBC2-BR) (Bảng 3). Sự thay đổi rõ nhất là các khoáng vật hematite, gơtit lần lƣợt là 3, 20% đối với mẫu vật liệu nguyên khai và 7, 4% với vật liệu biến tính SBC2-400-10S. Nguyên nhân sự sai khác trong thành phần khoáng vật này là do vật liệu SBC2-400- 10S đƣợc trộn thêm thủy tinh lỏng và nung ở nhiệt độ 400 0C trong quá trình chế tạo vật liệu. Trong q trình nung các khống vật gơtit FeO(OH) bị phá hủy và dần chuyển sang dạng oxit – Fe2O3 (hematit).
3.1.2. Thành phần hóa học
Bảng 4. Thành phần hóa học của mẫu vật liệu
Mẫu Thành phần hóa học SiO2 (%) Al2O3 (%) Fe2O3 (%) MnO (%) MgO (%) Zn ppm As ppm Cd ppm Pb ppm SBC2- BR 43,6 21,7 20,4 0,44 1,85 368 82,5 63,3 112 SBC2- 400-10S 46,6 17,7 23,4 0,92 1,99 376 96,1 83,4 146
Hàm lƣợng Al2O3 và Fe2O3 trong mẫu SBC2-400-10S lần lƣợt tƣơng ứng 17,7% và 23,4% (Bảng 4). Đây là một trong những cơ sở để định hƣớng chọn mẫu vật liệu hấp phụ nhằm xử lý các KLN. So sánh các thành phần nguyên tố có trong các vật liệu SBC2-400-10S và SBC2-BR cho thấy khơng có sự sai khác nhiều trong thành phần các nguyên tố. Bên cạnh đó, các vật liệu biến tính SBC2-400-10S cịn có thành phần phần trăm các ngun tố có ích cao hơn.
3.1.3. Một số đặc trưng khác của vật liệu biến tính
3.1.3.1. Diện tích bề mặt và điện tích bề mặt
Để biểu thị khả năng hấp phụ của vật liệu hấp phụ thì chỉ tiêu diện tích bề mặt và điện tích bề mặt cũng đƣợc xem xét, các vật liệu có diện tích bề mặt càng cao thì khả năng hấp phụ càng tốt, giá trị điện tích bề mặt cho thấy khả năng tƣơng tác giữ vật liệu hấp phụ và ion kim loại cần xử lý càng lớn thì khả năng hấp phụ và cố định kim loại càng lớn.
Kết quả phân tích cho thấy diện tích bề mặt và mật độ điện tích của vật liệu SBC-400-10S là tƣơng đối cao, lần lƣợt là 39,4 m2/g và 91 mmolc(-)/kg (Bảng 5). Nhƣ vậy, khả năng hấp phụ KLN tốt. So sánh với vật liệu nguyên khai SBC2-BR cho thấy khả năng hấp phụ của vật liệu biến tính là cao hơn hẳn (Bảng 5).
Bảng 5. Kết quả phân tích PCD, BET, pHPZC, tỉ lệ độ tan
Vật liệu PCD mmolc(-)Kg(-1) BET (m2/g) pHPZC Tỷ lệ tan (%) SBC2-BR 75 47,5 5,4 100 SBC2-400-10S 91 39,4 10,5 <2 3.1.3.2. Nhóm chức hoạt động bề mặt
Nhóm chức hoạt động có thể biểu thị bề mặt điện hạt vật liệu. Kết quả phân tích nhóm chức hoạt động của vật liệu SBC2-400-10S có chứa chức hoạt động O-H (free); O-H (H-bonded); Si-OH; Si-O-Si (Bảng 6). Điều đó chứng tỏ bề mặt điện hạt vật liệu mang điện tích âm và chúng có khả năng hấp phụ tốt các cation lên bề mặt vật liệu. Cơ sở luận giải cơ chế hấp phụ của hạt vật liệu này đƣợc giải thích nhƣ sau:
nSiO- +Mn+→ (Si-O)n-M. hoặc: M2+ + H2O ↔ MOH + H+
nSi-OH+Mn+ ↔ (Si-O)n – M + nH+
Ngoài ra, thành phần khống vật của mẫu vật liệu cũng có chứa gơtit, đây là một trong những thành phần khống vật có khả năng cố định và hấp thụ As rất tốt, đƣợc giải thích nhƣ sau:
Fe - OH + AsO42- + H = Fe – OAsO32- + H2O.
Tuy nhiên kết quả phân thích vật liệu SBC2-400-10S cho thấy hàm lƣợng gơtit trong mẫu tƣơng đối thấp khoảng 4% do đó khả năng hấp phụ As của vật liệu biến tính này tƣơng đối thấp.
Bề mặt vật liệu SBC2-400-10S có mang điện tích âm do sự tồn tại các nhóm O-H (H-bonded), Si-O-Si và Si-OH với bƣớc sóng lần lƣợt là: 3620, 1031, 778 (cm-
1) đóng vai trị tạo ra lực hút với các cation
Bảng 6. Nhóm chức hoạt động bề mặt của mẫu vật liệu
Mẫu Nhóm chức O-H (H- bonded) =N-H =C=O -C=C- Si-O- Si =C-H Si-OH S-S SBC2- 400-10S 0,64 0,65 - 0,36 1,4 - 0,48 1,24 SBC2- BR 0,37 0,44 0,25 0,27 0,68 0,4 0,29 0,59 3.1.3.3. pHPZC
Kết quả phân tích pHPZC cho thấy mẫu vật liệu biến tính có pHPZC là 10,5 với hệ số tƣơng quan 0,99 (Hình 14). So với mẫu bùn thải mỏ sắt Bản Cuôn nguyên khai (pHPZC SBC2-BR = 5,4) (Bảng 5) thì các mẫu bùn thải biến tính trên có giá trị pHPZC cao, do đƣợc trộn thêm chất phụ gia 10% thủy tinh lỏng, với thành phần