Mẫu Nhóm chức O-H (H- bonded) =N-H =C=O -C=C- Si-O- Si =C-H Si-OH S-S SBC2- 400-10S 0,64 0,65 - 0,36 1,4 - 0,48 1,24 SBC2- BR 0,37 0,44 0,25 0,27 0,68 0,4 0,29 0,59 3.1.3.3. pHPZC
Kết quả phân tích pHPZC cho thấy mẫu vật liệu biến tính có pHPZC là 10,5 với hệ số tƣơng quan 0,99 (Hình 14). So với mẫu bùn thải mỏ sắt Bản Cuôn nguyên khai (pHPZC SBC2-BR = 5,4) (Bảng 5) thì các mẫu bùn thải biến tính trên có giá trị pHPZC cao, do đƣợc trộn thêm chất phụ gia 10% thủy tinh lỏng, với thành phần
Na2O = 11,5 ~ 12,5%, SiO2 = 27,5 ~ 29,5%, d = 1,46±0,01 g/ml làm tăng giá trị pHPZC.
Hình 14. Điểm điện tích khơng của hạt vật liệu SBC2-400-10S
pHPZC biểu thị mối liên hệ giữa bề mặt chất hấp phụ mang điện tích âm hay điện tích dƣơng trong thí nghiệm đẳng nhiệt. Nếu giá trị pH trong thí nghiệm đẳng nhiệt nhỏ hơn giá trị pHPZC thì bề mặt chất hấp phụ mang điện tích dƣơng, do đó vật liệu sẽ có xu hƣớng hấp phụ các anion (H2AsO4-, HAsO42-) tốt hơn và ngƣợc lại, nếu trong thí nghiệm đẳng nhiệt pH của thí nghiệm lớn hơn pHPZC có nghĩa là bề mặt chất hấp phụ sẽ mang điện tích âm và chúng có xu hƣớng hấp phụ tốt các cation kim loại (Mn2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+) (Nguyễn Trung Minh và nnk, 2011).
pHPZC là một trong những cơ sở để định hƣớng cho việc sử dụng vật liệu hấp phụ biến tính trong xử lý các cation và anion. Trong luận án này, tất cả các thí nghiệm hấp phụ dạng mẻ nhƣ khảo sát ảnh hƣởng của tỷ lệ khối lƣợng vật liệu, thời gian hấp phụ và nồng độ kim loại ban đầu tới khả năng hấp phụ của đƣợc thực hiện tại giá trị pH của dung dịch bằng 5,5 vì vậy đều lớn hơn giá trị pHPZC của vật liệu bùn thải khu chế biến sắt ngun khai. Chính vì thế hạt vật liệu ngun khai có ái
R² = 1.00 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 0 2 4 6 8 10 12 Δ pH pH SBC2-400-10S
lực cao với các cation KLN nhƣ Cd2+, Pb2+, Zn2+, Mn2+, tuy nhiên, kết quả phân tích XRF và XRD cho thấy, hàm lƣợng cao các hợp chất khoáng vật sắt và nhơm, là những khống vật chỉ thị của hạt vật liệu có khả năng xử lý tốt As.
Tóm lại, vật liệu hấp phụ biến tính SBC2-400-10S có giá trị pHPZC cao hơn so với giá trị pH tiến hành thí nghiệm dạng mẻ (pH = 5,5) thì có xu hƣớng hấp phụ các anion tốt hơn. Tuy nhiên, bề mặt vật liệu hấp phụ có mang điện tích âm do sự tồn tại các nhóm O-H (H-bonded), Si-O-Si và Si-OH nên vẫn có khả năng hấp phụ tốt các cation kim loại.
3.1.3.4. Khảo sát độ bền
Thí nghiệm khảo sát độ tan vật liệu biến tính SBC2-400-10S đƣợc thực hiện trong vịng 3 tháng, kết quả thí nghiệm cho thấy mẫu vật liệu biến tính SBC2-400- 10S có tỷ lệ tan thấp đạt 2% (Bảng 5). Vì vậy, chúng có thể đáp ứng tốt các yếu tố trong các hệ thống xử lý nhƣ yếu tố tránh gây tắc hệ thống xử lý và gây ô nhiễm thứ cấp.
Tóm lại, so sánh các tính chất đặc trƣng của vật liệu biến tính SBC2-400-10S và nguyên khai SBC2-BR. Cho thấy vật liệu nguyên khai có khả năng hấp phụ As tốt hơn SBC2-400-10S vì chúng có chứa hàm lƣợng geotit cao, tuy nhiên độ tan của vật liệu nguyên khai là rất cao, trong khi đó SBC2-400-10S chỉ khoảng 2% (Bảng 5). Vì vậy, việc nghiên cứu vật liệu biến tính SBC2-400-10S bùn thải khu chế biến sắt Bản Cuôn sẽ mang lại hiệu quả cao và có tính khả thi. Vật liệu hấp phụ biến tính có nhiều đặc trƣng có khả năng hấp phụ, cố định các kim loại, khắc phục đƣợc mức độ tan, không gây tắc hệ thống và không gây ô nhiễm thứ cấp
3.2. Đánh giá khả năng hấp phụ kim loại nặng của hạt vật liệu biến tính từ bùn khu chế biến sắt Bản Cuôn (SBC2-400-10S) khu chế biến sắt Bản Cuôn (SBC2-400-10S)
3.2.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng vật liệu đến khả năng hấp phụ
Khối lƣợng vật liệu đƣợc sử dụng lần lƣợt là 1, 2, 4, 8 g tƣơng ứng với tỷ lệ khối lƣợng vật liệu trên thể tích dung dịch đạt: 10, 20, 40, 80 g/l. Kết quả phân tích cho thấy, khi khối lƣợng vật liệu hấp phụ lần lƣợt là 1, 2, 4, 8 g thì dung lƣợng hấp
phụ của Mn lần lƣợt là 504; 521; 3967; 224 mg/kg, dung lƣợng hấp phụ của Zn lần lƣợt đạt 1028; 588; 338; 215 mg/kg, dung lƣợng hấp phụ của Cd, As, Pb lần lƣợt là 1378; 779; 458; 231 mg/kg (Cd); 1546; 815; 438; 226 mg/kg (Pb); 409; 279; 144; 108 mg/kg (As) (Hình 15 ).
Hình 15. Ảnh hƣởng của khối lƣợng vật liệu SBC2-400-10S đến khả năng hấp phụ Mn, Zn, Cd, Pb và As
Hiệu suất hấp phụ các kim loại Mn, Zn, Cd, Pb và As khi tỷ lệ khối lƣợng đạt 1, 2, 4, 8 g lần lƣợt là 25,2; 52,1; 79,4; 89,6 % (Mn); 51,3; 58,7; 67,5; 85,8% (Zn); 69; 78; 91,7; 92,6% (Cd); 77,2; 81,3; 87,4; 90,4% (Pb); 20,5; 27,9; 28,8; 43,3% (As) (Hình 15) . Điều này chứng minh cho thấy khi khối lƣợng của vật liệu hấp phụ có ảnh hƣởng đến khả năng hấp phụ của chất bị hấp phụ. Khi khối lƣợng chất hấp phụ SBC2-400-10S tăng thì hiệu suất tăng, nhƣng dung lƣợng hấp phụ lại giảm (Hình 15). Điều này hồn tồn phù hợp với công thức (1) xác định dung lƣợng hấp phụ, dung lƣợng hấp phụ tỷ lệ nghịch với khối lƣợng chất hấp phụ và công thức (2) xác định hiệu suất hấp phụ.
Hiệu suất hấp phụ của các kim loại Mn, Zn, Cd, Pb và As cao nhất ở tỷ lệ khối lƣợng 80 g/l. Tuy nhiên, khi ở tỷ lệ khối lƣợng 40, 20 g/l thì hiệu suất hấp phụ Cd, Pb, As thay đổi không đáng kể (Hình 15). Vì vậy, khối lƣợng vật liệu 2 g đƣợc chọn để làm các thí nghiệm tiếp theo do hiệu suất chênh lệch với các khối lƣợng vật liệu 4, 8 g là không quá cao và vẫn đạt đƣợc dung lƣợng hấp phụ Mn, Zn, Cd, Pb và As cao lần lƣợt là 521; 588; 779; 814; 278 mg/kg. Kết quả thực nghiệm này cũng gần giống với các nghiên cứu của các tác giả Nguyễn Trung Minh (2011) và Dỗn Đình Hùng (2013).
3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ
Thí nghiệm khảo sát sự ảnh hƣởng của thời gian đến khả năng hấp phụ KLN của vật liệu SBC2-400-10S đƣợc thực hiện trong khoảng thời gian 0,17, 0,5, 1, 3, 6, 12 và 24 giờ. Kết quả thí nghiệm cho thấy khi thời gian tiếp xúc của vật liệu hấp phụ càng lâu thì hiệu suất phấp phụ càng tốt đồng thời dung lƣợng hấp phụ tăng lên (Hình 16). Sau khoảng thời gian 1h cho thấy hiệu suất hấp phụ của vật liệu SBC2- 400-10S đối với Mn, Zn, Cd, Pb và As lần lƣợt là 31,3; 10,9; 40; 68 và 14,6% với dung lƣợng hấp phụ đạt lần lƣợt là 315; 108; 400; 683 và 146 mg/kg. Sau 12h thì khả năng hấp phụ của vật liệu SBC2-400-10S tăng lên đáng kể, với hiệu suất hấp phụ Mn, Zn, Cd, Pb và As lần lƣợt 42; 53,7; 57,7; 74,9 và 20,8% với dung lƣợng hấp phụ đạt lần lƣợt là 423; 536; 572; 753 và 204 mg/kg. Trong đó, hiệu suất hấp
phụ của Zn tăng lên cao nhất gấp khoảng 5 lần, còn các nguyên tố còn lại tăng gấp khoảng 1,5 lần.
Hình 16. Sự phụ thuộc của dung lƣợng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ kim loại nặng theo thời gian của vật liệu SBC2-400-10S
Sau 12h tiếp xúc hấp phụ thì hiệu suất hấp phụ các KLN dần ổn định và tăng không đáng kể. Dung lƣợng hấp phụ Mn, Zn, Cd, Pb và As sau 24h lần lƣợt đạt 536; 575; 778; 808 và 290 mg/kg tƣơng ứng với hiệu suất hấp phụ lần lƣợt là 53,2; 57,7; 77,7; 80,5 và 28,9%. Sau 24h thì vật liệu SBC2-400-10S có hiệu suất hấp phụ Pb cao nhất sau đó hiệu suất giảm dần theo thứ tự Pb>Cd>Zn>Mn>As (Hình 16).
Tóm lại, khi thời gian tiếp xúc tăng thì hiệu suất hấp phụ và dung lƣợng hấp phụ của vật liệu hấp phụ đồng thời tăng. Hiệu suất hấp phụ tăng nhanh khi từ 0-12h, sau 12h tiếp xúc thì hiệu suất hấp phụ các kim loại và As dần ổn định và tăng không đáng kể. Do vậy lựa chọn thời gian hấp phụ các KLN trong các thí nghiệm mẻ là 24 giờ.
3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ đến khả năng hấp phụ
Để khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ đến khả năng hấp phụ, vật liệu hấp phụ đã đƣợc tiến hành thí nghiệm hấp phụ các KLN Mn, Zn, Cd, Pb và As ở các mức nồng độ khác nhau lần lƣợt là: 2,5; 5; 10; 20; 50 mg/l. Kết quả khảo sát cho thấy, khi nồng độ kim loại tăng lên thì dung lƣợng hấp phụ tăng, đồng thời hiệu suất hấp phụ giảm (Hình 17).
Từ biểu đồ biểu diễn mối tƣơng quan giữa dung lƣợng hấp thu (qe), hiệu suất hấp phụ (H%) và nồng độ ban đầu của kim loại (C0) của vật liệu SBC2-400-10S cho thấy dung lƣợng hấp phụ cao nhất đối với Mn, Zn, Cd, Pb và As lần lƣợt là 1213; 1499; 2141; 2035 và 382 mg/kg tại mức hàm lƣợng nồng độ KLN là 50 mg/l.
Tƣơng ứng vào đó tại mức hàm lƣợng 50 mg/l này thì cho thấy hiệu suất hấp phụ Mn, Zn, Cd, Pb và As là nhỏ nhất đạt lần lƣợt 48,5; 59,8; 85,5; 81,9 và 15,3%. Tại mức hàm lƣợng 2,5 mg/l thì vật liệu SBC2-400-10S có hiệu suất hấp phụ Mn, Zn, Cd, Pb và As cao nhất lần lƣợt là 90; 91,6; 66,5; 64,4 và 90,9% (Hình 17).
Hình 17. Ảnh hƣởng của nồng độ kim loại nặng đến khả năng hấp phụ Mn, Zn, Cd, Pb và As của vật liệu SBC2-400-10S
Kết quả phân tích ở mức hàm lƣợng 20 mg/l cho thấy hiệu suất hấp phụ Mn, Zn, Cd, Pb và As so với mức hàm lƣợng 50 mg/l là chênh lệnh nhau không đáng kể,
với hiệu suất hấp phụ Mn, Zn, Cd, Pb và As lần lƣợt là 55,1; 60,8; 77,3; 82,5; và 31,3% tại mức hàm lƣợng nồng độ 20 mg/l.
Bán kính ion của các KLN (Pb2+, Cd2+, Mn2+, Zn2+) sẽ ảnh hƣởng đến mật độ điện tích các ion. Cation kim loại có bán kính càng lớn thì mật độ điện tích càng nhỏ và ngƣợc lại, trong đó rPb (1,2A0) > rCd (0,97A0) > rZn (0,74A0) > rMn (0,67A0), vì vậy thứ tự hấp phụ của các KLN có sự khác nhau. Ngoài ra, hiệu quả xử lý các cation KLN là do sự cạnh tranh trao đổi các ion Pb2+, Cd2+, Mn2+, Zn2+. Đối với các ion Pb2+ có thể do bị thủy phân, tạo kết tủa và bị lọc mạnh mẽ hơn so với các ion kim loại khác, do tại mức pH = 5,5, dung dịch thí nghiệm tồn tại chủ yếu Pb2+ (>80%).
Bên cạnh đó, sự có mặt của các oxit sắt nhƣ khoáng vật gơtit trong thành phần khoáng vật của vật liệu tạo bề mặt mang điện tích dƣơng. Khống vật gơtít liên kết cố định As, Pb theo cơ chế:
As: Fe - OH + AsO42- + H = Fe – OAsO32- + H2O Pb: FeOH2+ FeOH + H+
FeOH FeO-
+ H+ FeO- + Pb2- FeOPb+
3.2.4. Mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt
Dựa vào kết quả khảo sát khả năng hấp phụ các ion KLN theo nồng độ trên vật liệu SBC2-400-10S, mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich đã đƣợc xác lập để tính tốn các thơng số mơ hình. Kết quả đƣợc thể hiện ở hình 18 và bảng 7, 8.
Từ kết quả nghiên cứu mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt, theo cơng thức (6) xác định tham số RL, từ đó xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của RL vào nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ C0 (Hình 19).
a) Mơ hình Freundlich b) Mơ hình Langmuir
Hình 18. Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt dạng tuyến tính q trình hấp phụ Mn, Zn, Cd, Pb và As của vật liệu SBC2-400-10S
Kết quả cho thấy, tham số RL phụ thuộc vào nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ C0, C0 càng tăng thì RL càng dần đến 0, tức là khi nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ tăng thì mơ hình càng có xu thế tiến dần đến mơ hình khơng thuận lợi (Mansour và nnk, 2011). Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ, khi nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ tăng thì dung lƣợng hấp phụ tại thời điểm cân bằng có xu hƣớng giảm dần.
Sự phù hợp giữa lý thuyết và thực nghiệm của mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt của các ion kim loại trên các vật liệu SBC2-400-10S đƣợc quyết định dựa trên 3 yếu tố: (1) Hệ số tƣơng quan R2 giữa các giá trị thực nghiệm và mơ hình đề xuất; (2) Hệ số n trong mơ hình đẳng nhiệt Freundlich: 1 < n < 10 sẽ thuận lợi cho quá trình hấp phụ (Ho và McKay, 1998); (3) Tham số Langmuir RL: 0 < RL < 1 sẽ là dạng thuận lợi (Ho và Wang, 2004).
Hình 19. Sự phụ thuộc của tham số RL vào nồng độ ban đầu C0 của Mn, Zn, Cd, Pb và As trên vật liệu SBC2-400-10S
Bảng 7. Các thơng số của mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của các vật liệu SBC2-400-10S
KLN
Mơ hình Langmuir
Phƣơng trình tuyến tính R2 qmax KL ( l/mg) RL
Mn y = 0,0008x + 0,0032 0,85 1250,00 0,25 0,32
Zn y = 0,0006x + 0,0032 0,76 1666,67 0,19 0,37
Cd y = -0,001x + 0,0103 0,59 1000,00 0,10 0,50
Pb y = -0,0005x + 0,0078 0,31 2000,00 0,06 0,58
As y = 0,0024x + 0,0117 0,97 416,67 0,21 0,35
Bảng 8. Các thơng số của mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của các vật liệu SBC2-400-10S KLN Mơ hình Freundlich Phƣơng trình tuyến tính R2 n KF ((mg/kg)(L/mg)1/n) Mn y = 0,3902x + 5,6884 0,86 2,56 295,42 Zn y = 0,5054x + 5,6521 0,96 1,98 284,89 Cd y = 1,4787x + 4,6178 0,95 0,68 101,27 Pb y = 1,3462x + 4,8541 0,96 0,74 128,27 As y = 0,2511x + 4,8973 0,78 3,98 133,93
Theo mơ hình động học Langmuir, dung lƣợng hấp phụ tối đa của SBC2- 400-10S đối với Mn, Zn, Cd, Pb và As đạt lần lƣợt 1250; 1668; 1000; 2000; 416 mg/kg. Giá trị RL dao động 0,32 – 0,58 (nằm trong 0 < RL < 1) cho thấy sự hấp phụ các ion Mn, Zn, Cd, Pb và As nằm trong khoảng thuận lợi. Giá trị RL của vật liệu hấp phụ càng nhỏ thì khả năng hấp phụ càng cao. Vật liệu biến tính SBC2-400-10S có giá trị RL trong hấp phụ Mn, Zn, Cd, Pb, As thấp và thấp hơn so với SBC2-BR nguyên khai.
Từ kết quả thực nghiệm và lý thuyết ta cho thấy các hệ số tƣơng quan R2 khá cao cho mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt (R2> 8,5), các giá trị hệ số n, tham số RL đều nằm trong khoảng thuận lợi cho q trình hấp phụ. Trong đó, mơ hình Langmuir là mơ hình thuận lợi để mơ tả quá trình hấp phụ của As, với dạng hấp phụ này, As có hiệu suất hấp phụ của vật liệu cao với nồng độ của chất bị hấp phụ thấp, sau đó hấp phụ giảm khi nồng độ chất bị hấp phụ tăng.
Ngƣợc lại, mơ hình Freundlich là mơ hình thích hợp để mơ tả q trình hấp phụ của Mn, Zn, Cd, Pb trên vật liệu SBC2-400-10S, vì vậy vật liệu có khả năng hấp phụ đa lớp các KLN trên bề mặt. Dạng mơ hình này là kiểu hấp phụ chỉ ra đƣợc cơ chế hấp phụ ở đó các chất hấp phụ có sự tham gia của pha dung dịch đệm mà không phải là lực liên kết bề mặt giữa vật liệu hấp phụ và chất bị hấp phụ (ví dụ gây ra hiện tƣợng kết tủa của chất bị hấp phụ). Giá trị KF của vật liệu SBC2-400-10S đối với Mn, Zn, Cd, Pb và As lần lƣợt là 295,4; 284,9; 101,3; 128,3 và 133,9; giá trị KF càng cao thì khả năng hấp phụ càng cao. Giá trị 1/n đƣợc sử dụng để đánh giá cƣờng độ hấp phụ của một chất lên vật liệu hấp phụ. Giá trị 1/n nhỏ hơn 1 chỉ ra quá trình hấp phụ của các vật liệu phụ thuộc vào nồng độ dung dịch hấp phụ tức là qe nhanh chóng đạt giá trị lớn ở vùng nồng độ thấp và tăng chậm khi Ce tiếp tục tăng. Nhìn chung, vật liệu SBC2-400-10S có khả năng hấp phụ tốt.