Chƣơng I Tổng quan
1.5. Xử lí asen trong nƣớc ngầm
1.5.1. Oxi hoá As(III)
Q trình ơxy hố As(III) lên As(V) khơng loại asen ra khỏi nước, nhưng nó là bước rất quan trọng để tăng hiệu quả quá trình xử lý. Các tác nhân được dùng để ơxi hố As(III) là: các chất ơxi hố (oxi, ozone, pemanganat, clo, hypoclorit, clodiôxit, hydroperoxit, muối ferat…), xúc tác quang hố, ơxi hố bằng pha rắn, tác nhân Fenton…
Tác nhân O2: Phản ứng giữa As(III) và O2 đã được nhiều tác giả trên thế giới nghiên cứu. Các nghiên cứu của Clifford và các cộng sự cho thấy chỉ vài phần trăm As(III) trong dung dịch có hàm lượng 200 g/L bị ơxy hố bởi ơxy khơng khí trong thời gian 7 ngày, 25% trong 5 ngày bằng ôxy tinh khiết [24]. Kết quả nghiên cứu trong nước ngầm với nồng độ asen tổng từ 46 - 62 g/L (trong đó As(III) chiếm trên 70 %) của các tác giả Kim và Nriagu [25] cho thấy 57% As(III) bị ơxy hố bởi ơxy tinh khiết, 54% bởi khơng khí trong thời gian 5 ngày và phản ứng tuân theo quy luật động học bậc một. Do phản ứng diễn ra rất chậm nên ơxy hố As(III) bằng O2 khơng khí khơng có ý nghĩa trong xử lý nước cấp.
Tuy nhiên tốc độ phản ứng có thể được tăng tốc trong sự có mặt của một số chất xúc tác như Fe(III) + UV trong môi trường axit. Cơ chế xúc tác của Fe(III) được đưa ra như sau [26]:
Fe(III)(OH)2+ + h+ → Fe(II) + OH• As(III) + OH• → As(IV) + OH- As(IV) + O2 + H+ → As(V) + HO2• HO2• + Fe(II) + H+ → Fe(III) + H2O2 H2O2 + Fe(II) → Fe(III) + OH- + OH• OH• sinh ra lại tiếp tục tham gia phản ứng.
Tác nhân O3: ôzôn là chất ôxy hố mạnh. Phản ứng của ơzơn với As(III) diễn ra theo phương trình:
H3AsO3 + O3 = H2AsO4- + O2 + H+
Phản ứng này diễn ra rất nhanh và tuân theo quy luật động học bậc hai. Quá trình ơxy hố có thể diễn ra hồn tồn trong thời gian 39 giây (theo kết quả nghiên
cứu của các tác giả Dennis Clifford và Ganesh Ghurye). Tuy nhiên, hiệu quả của quá trình chịu ảnh hưởng bởi sự có mặt của S2-, TOC và các chất khử có mặt trong nước.
Tác nhân H2O2: Kết quả nghiên cứu động học của các tác giả Maurizio Pettine, Luigi Campanella và Frank J. Millero [27] cho thấy phản ứng giữa As(III) và H2O2 xảy ra như sau:
H2AsO3- + H2O2 = HAsO42- + H+ + H2O HAsO32- + H2O2 = HAsO42- + H2O AsO33- + H2O2 = HAsO42- + OH-
Phương trình tốc độ chung của phản ứng là d[As(III)]/dt = k[As(III)] [H2O2] trong đó, hằng số tốc độ bậc hai k được xác định bằng thực nghiệm: logk = 5,29 + 1,41pH 0,57I + 1,40 I0,5 4898/T (I: lực ion của dung dịch, T: nhiệt độ phản ứng). Nghiên cứu còn cho thấy phản ứng được xúc tác bởi các ion như Cu2+, Mn2+, Zn2+, Pb2+, Fe2+.
Tác nhân Ferrat: Ferrat (Fe(IV)) ơxi hố As(III) nhanh theo các phương trình:
HFeO4- + H3AsO3 → sản phẩm FeO42- + H3AsO3 → sản phẩm FeO42- + H2AsO3- → sản phẩm FeO42- + HAsO32- → sản phẩm FeO42- + AsO33- → sản phẩm
Phản ứng được chứng minh là bậc một đối với từng chất tham gia phản ứng và có hệ số tỉ lượng As(III)/Fe(IV) = 3/2 [28]. Cơ chế ơxi hố được cho là sự trao đổi nguyên tử ôxy giữa ion ferrat và dạng tồn tại của As(III). Kết quả nghiên cứu khả năng xử lý asen bằng ferrat trong nước thực thu được là rất tốt. Nồng độ asen có thể giảm từ 517 g/L xuống dưới 50 g/L với lượng ferrat là 2 mg/L [28]. Các kết quả cho thấy ferrat là tác nhân xử lý As(III) đầy hứa hẹn vì nó vừa có khả năng ơxy hố As(III) vừa sinh ra Fe(III) có tính keo tụ.
khuyếch tán đến và hấp phụ trên bề mặt. Giai đoạn hai diễn ra sự ơxy hố trực tiếp As(III) bởi MnO2 theo phương trình sau:
H3AsO3 + MnO2 = HAsO42- + Mn2+ + H20
Cơ chế này đã được chứng minh bằng thực nghiệm [29]. Mn2+ sinh ra sau đó bị ơxy hố bởi ơxy khơng khí:
Mn2+ +1/2O2 + H2O = MnO2 + 2H+
As(V) tạo thành sẽ bị hấp phụ trên bề mặt MnO2 hoặc giải hấp trở lại dung dịch. Kết quả nghiên cứu động học quá trình ôxy hoá As(III) bằng -MnO2 của các tác giả Driehaus, Seith và Jekel [29] cho thấy: tốc độ phản ứng phụ thuộc vào tỉ lệ mol ban đầu giữa Mn và As(III), sự có mặt của ion canxi có thể làm giảm bậc của phản ứng 0,2 đơn vị, trong khi đó pH trong khoảng 5 ữ 10 khơng ảnh hưởng đến phản ứng.
Tác nhân TiO2 + UV: TiO2 là chất có hoạt tính quang hố. Hệ TiO2 + UV đã được ứng dụng trong xử lý các chất thải do có tính ơxy hố mạnh. Khả năng ơxy hoá As(III) của hệ này cũng đã được nghiên cứu[30,31]. Cơ chế của phản ứng được đưa ra như sau:
H3AsO3 + 2h+ + 4OH- = HAsO42- + 3H2O O2 + e- = O2•-
2H+ + 2O2•- = H2O + 3/2O2
UV có khả năng ơxy hố As(III) nhưng phản ứng xảy ra rất chậm. Với sự có mặt của TiO2, phản ứng xảy ra hoàn toàn trong vài phút [30]. Các nghiên cứu cũng cho thấy rằng phản ứng có bậc một đối với nồng độ As(III) và tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào pH trong khoảng từ 5 đến 9.
Các tác giả Ghurye và Clifford (2004) [42] nghiên cứu so sánh các tác nhân ơxi hóa As(III), kết luận như sau:
1) Nếu khơng có các chất khử cạnh tranh với các chất ơxi hóa thì clo tự do và KMnO4 với nồng độ lớn hơn tỷ lượng 3 lần sẽ ơxi hóa trên 95% As(III) rất nhanh, thời gian phản ứng dưới 20 giây. Các tạp chất như sắt(II) và Mn(II) nồng độ không lớn (2 và 0,2 mg/L) khơng ảnh hưởng. Sulphua và chất hữu cơ có ảnh hưởng mạnh, tuy nhiên ở nồng độ [S2-
hóa tới mức 95% cũng chỉ cần dưới 1 phút, nhiệt độ trong khoảng 5 – 25 oC không ảnh hưởng mạnh.
2) Các dẫn xuất của clo như NH2Cl và ClO2 ơxi hóa As(III) rất kém.
3) Các vật liệu lọc chứa MnO2 ơxi hóa tốt As(III) ngay cả ở tốc độ lọc 12m/h, thời gian tiếp xúc 0,75 s, tuy nhiên khả năng xử lí As tổng còn phụ thuộc vào khả năng hấp phụ As(V). Trong trường hợp này các chất khử (S2-, hữu cơ) ảnh hưởng âm mạnh. Khi đó phải tăng thời gian tiếp xúc lên 6 phút để đạt hiệu quả như khi khơng có chất gây nhiễu, ngồi ra tăng DO cũng dẫn tới hiệu quả tốt.
4) Các tác nhân khác như O3, UV cũng được khảo sát. UV hiệu quả kém (xử lí được 75%), khi có mặt sulphit thì tăng mạnh hiệu quả. O3 cho thấy hiệu quả ơxi hóa cịn cao hơn hai chất ơxi hóa phổ biến đã nêu (dưới 15 s), ảnh hưởng của các chất khử cũng tương tự clo và permanganat.