injector) dưới đây.
NH4Cl được hòa tan trước pH khoảng 7, sau đó cho dung dịch NaAsO2 và khuấy đều. Sau cùng cho MnCl2.4H2O vào và khuấy đều.
- Mangan. Mangan được pha từ MnCl2.4H2O
Bảng 2.1. Tính tốn pha Mn Nồng độ Nồng độ đầu vào (mg/l) Lưu lượng đầu vào (m3/h) Khối lượng Mn (II) dùng cho 1 giờ (g) Khối lượng MnCl2.4H2O dùng trong 1 giờ (g) Khối lượng MnCl2.4H2O dùng trong 100 giờ (g) 0.5 0.5 0.25 0.9 90 1 0.5 0.5 1.8 180 0.5 1 0.5 1.8 180 1 1 1 3.6 360 - Asen Bảng 2.2 - Tính tốn pha As Nồng độ đầu vào (mg/l) Lưu lượng đầu vào (m3/h) Khối lượng As (III) dùng cho 1 giờ (g) Khối lượng As2O3 dùng trong 1 giờ (g) Khối lượng As2O3 dùng trong 100 giờ (g) Lượng NaOH cần dùng (g) 0.5 0.5 0.25 0.33 33 13.33 1 0.5 0.5 0.66 66 26.67 0.5 1 0.5 0.66 66 26.67 1 1 1 1.32 132 53.33
As2O3 được hòa tan bằng NaOH dư theo phương trình:
- Nito: N-NH4Cl Bảng 2.3. Tính tốn pha amoni Nồng độ đầu Nồng độ đầu vào (mg/l) lưu lượng đầu vào (m3/h) khối lượng N- NH4 dùng cho 1giờ (g) Khối lượng NH4Cl dùng trong 1 giờ (g) Khối lượng NH4Cl dùng cho 100 giờ (kg) 10 0.5 5 19.1 1.9 15 0.5 7.5 28.7 2.9 20 0.5 10 38.2 3.8 10 1 10 38.2 3.8 15 1 15 57.3 5.7 20 1 20 76.4 7.6 - Clo – Javen.
Javen được pha vào bình 50 lít, sử dụng bơm 1 lít/giờ bổ sung vào injector. Javen ở chế độ 0,5 m3/h dùng Javen có nồng độ clo hoạt động là 55.38 g/l
Bảng 2.4. Tính tốn pha Clo – javen ở chế độ 0,5 m3/h
Nồng độ đầu vào (mg/l) lưu lượng đầu vào (m3/h) Nồng độ Clo ở
dung dịch gốc (g/l) dùng cho 1 giờ (lít) Thể tích Javen cần
Thể tích javen dùng cho 50 giờ (lít) 2 0.5 55.38 0.018 0.9 4 0.5 55.38 0.036 1.8 6 0.5 55.38 0.054 2.7 8 0.5 55.38 0.072 3.6
Javen ở chế độ 1 m3/h dùng Javen có nồng độ clo hoạt động là 70 g/l
Bảng 2.5 – Tính tốn pha Clo – javen ở chế độ 1 m3/h
Nồng độ đầu vào (mg/l) lưu lượng đầu vào (m3/h) Nồng độ Clo ở dung dịch gốc (g/l) Thể tích Javen cần
dùng cho 1 giờ (lít) Thể tích javen dùng cho 50 giờ (lít)
2 1 70 0.029 1.4
4 1 70 0.057 2.8
6 1 70 0.086 4.3
8 1 70 0.114 5.7
- KMnO4: KMnO4 được pha trong bình 50 lít, sử dụng bơm vào injector với lưu lượng 1lit/giờ
Bảng 2.6 – Tính tốn pha KMnO4
Nồng độ đầu vào (mg/l)
lưu lượng đầu vào (m3/h)
Khối lượng KMnO4
dùng cho 1 giờ (g) Khối lượng KMnO4dùng cho 50 giờ (g)
5 1 5 250
2.4. Quy trình thực nghiệm
2.4.1. Các vị trí lấy mẫu và các thơng số đo đạc phân tích
(a) Nước thơ: phân tích tổng thể (b) Sau Ejector: phân tích tổng thể:
(c) Sau bể phản ứng (ơxi hóa xử lí Fe(II)): phân tích Fe(II), FeT, các thơng số khác theo yêu cầu thí nghiệm
(d) Sau bể lắng: phân tích Fe(II), FeT, các thông số khác theo yêu cầu TN (chú ý As) (e) Sau bể lọc nhanh: phân tích Fe(II), FeT, các thông số khác theo yêu cầu thí
nghiệm (chú ý N, As) (f) Sau Nitrat hóa: Phân tích N (g) Sau Nitrat hóa: Phân tích N
(h) Sau thiết bị lọc hấp phụ As: phân tích As
Các vị trí a, b, c... được đánh dấu trong sơ đồ công nghệ (hình 2.2). Trong quá trình lấy mẫu ở các vị trí đồng thời đo DO. Thời gian lấy mẫu được tiến hành vào 9h - 9h15 (Lần 1) và 3h – 3h15 (lần 2). Sau khi các mẫu được lấy thì đem đi phân tích ngay.
2.4.2. Phân tích số liệu
Cơng việc phân tích các chỉ số được đảm nhiệm chủ yếu bởi đội ngũ cán bộ phân tích tại phịng thí nghiệm của trung tâm CETASD. Các chỉ số được phân tích đồng thời, mỗi cán bộ đảm nhiệm một số chỉ số nhất định và tuân theo quy trình chuẩn.
2.4.3. Phương pháp đánh giá số liệu
Các kết quả có thể để dưới dạng nồng độ (mg/L), riêng đối với As đôi khi dùng nồng độ g/L. Kết quả được thể hiện dưới dạng bảng và đồ thị theo vị trí lấy mẫu (sau mỗi đơn vị xử lí) để phục vụ cơng tác biện luận. Đối chiếu với QĐ 1329:2002/BYT , QCVN 01:2009 và QCVN 02:2009
2.5. Các phƣơng pháp phân tích
Các phương pháp phân tích N
Phương pháp phân tích N – NH4+
Nguyên tắc:
Phản ứng của amoni và hypochlorite với sự có mặt của xúc tác phenol tạo thành hợp chất indophenol màu xanh đậm. Đo màu ở bước sóng 640nm . Giới hạn phát hiện > 0,1mg/ N- NH4+
Thuốc thử:
Hypochlorite:15g NaOH khan + 500ml NaOCl 0.1%, sau đó định mức đến 1000ml bằng nước cất deion.
Dung dịch Phenol-nitroprusside: 5g phenol+ 0.025g Nitroprusside (Na2[Fe(CN) 5.NO].2H2O) định mức đến 500ml bằng nước đeion.
Dung dịch chuẩn:
Dung dịch chuẩn được lấy từ NH4Cl tinh khiết sấy ở 105ºC trong 3h để nguội trong bình hút ẩm. Cân 3,819g NH4Cl hịa tan và định mức đến 1000ml bằng nước đeion . dung dịch có nồng độ N- NH4+ 1g/l.
Chuẩn bị dung dịch có nồng độ 1mg/l (khơng nên tiến hành pha lỗng nồng độ quá 100 lần). Lập đường chuẩn có các điểm tương ứng với các nồng độ :
[NH4+], mg/l 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Vdeion, ml 5 4 3 2 1 0
VN –NH4+, ml 0 1 2 3 4 5
Cách tiến hành:
+ Giới hạn đường chuẩn tối đa cho phép xác định <1mg N- NH4+ /l. + Lập đường chuẩn và phân tích mẫu theo các bước sau:
- Mẫu đưa về có nồng độ nằm trong khoảng giới hạn đường chuẩn. - Lấy 5ml mẫu vào ống thủy tinh .
- Lắc trên máy rung 30giây.
- Thêm 3ml dung dịch hypochloride. - Lắc trên máy rung 30 giây.
- Điều nhiệt ở 30÷40ºC trong 25÷ 30 phút. - Đo ở bước sóng 640nm.
Phương pháp phân tích N – NO2-
Nguyên tắc
Phản ứng giữa nitrit và hỗn hợp sulfanilamide với naphtylenediamine tạo ra phức màu hồng ở pH= 2,0-2,5. Đo màu ở bước sóng 540nm.
Chuẩn bị thuốc thử
Dung dịch sulphanilamide: cân 0,6g NH2 C6 H4 SO2 NH2 hòa tan trong 50g ml nước cất deion nóng, làm lạnh thêm 40ml HCl đặc và định mức tới 100ml.
Dung dịch naphtylenediamine dihydrochloride: cân 0,1g 10H7 NHCH2 NH2.2HCl hòa tan trong 100ml nước cất đeion. Đựng trong chai màu nâu (nếu dung dịch chuyển sang màu nâu thì khơng dùng nữa). Các dung dịch thuốc thử đều phải bảo quản trong tủ lạnh.
Lập đường chuẩn
Chuẩn bị các ống thủy tinh có thể tích chứa khoảng 15ml. Chuẩn bị dung dịch gốc N – NO2-
có nồng độ 250mg N – NO2- / l: hòa tan 1,23 NaNO3 trong 1000ml nước đeion.
Chuẩn bị dung dịch chuẩn N – NO2- có nồng độ 1mg/l N – NO2- từ dung dịch gốc bằng cách pha loãng nồng độ.
[N – NO2-], mg/l 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1
Vdeion, ml 10 9,8 9,6 9,4 9,2 9
+ Chẩn bị dung dịch mẫu nằm trong khoảng giới hạn <0,1mg/l. + Lấy 10ml mẫu vào trong ống thủy tinh.
+ Thêm 0,2ml sulphanilamide. + Trộn đều và giữ yên trong 5 phút.
+ Thêm 0,2ml naphtylenediamine dyhidrochlorit. + Trộn đều và giữ yên trong 10 phút.
+ Đo ở bước sóng 540nm.
+ Với các dung dịch chuẩn cũng làm các bước tương tự như trên.
Phương pháp đo N – NO3-
Nguyên tắc:
Phản ứng giữa nitrat và brucide ở pH= 2-3 tạo thành dung dịch có màu vàng. Đo màu ở bước sóng 415nm.
Chuẩn bị thuốc thử
Hòa tan 1g brucide(C23 H26 O4 N2 ) 2.H2 SO4 .7H2 O + 0,1g axit sulphanil (H2 NC6 H4 SO3 H) + 3ml HCl vào 70ml nứơc cất nóng , làm lạnh tới nhiệt độ phịng sau đó định mức tới 100ml với nước đeion.
Lập đường chuẩn
Chuẩn bị các ống thủy tinh có nút, dung tích khoảng 20ml.
Chuẩn bị các dung dịch gốc: hịa tan 6,071g NaNO3 đã sấy khơ ở 105°C /3h trong 100ml nước đeion, định mức đến 1000ml. Dung dịch có nồng độ là 1g N – NO3- /l. Chuẩn bị dung dịch chuẩn 1mg N – NO3-
/l từ dung dịh gốc 1g N – NO3- /l.
[N – NO3-], mg/l 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Vdeion, ml 5 4 3 2 1 0
VN – NO3-, ml 0 1 2 3 4 5
Cách tiến hành
+ Lấy 5ml mẫu vào ống. + Thêm 5ml H2 SO4 80% . + Làm lạnh dưới vòi nước. + Lắc 30 giây.
+ Thêm 0,2ml brucide sulphanil. + Lắc 30 giây.
+ Đun sôi trong 30phút.
+ Làm lạnh tới nhiệt độ phịng. +Đo ở bước sóng 415nm.
Phương pháp phân tích độ kiềm
Nguyên tắc
Để xác định độ kiềm tổng của mẫu ta dùng dung dịch chuẩn axit HCl để chuẩn độ. Lượng dung dịch chuẩn HCl tiêu thụ để đưa dung dịch mẫu đạt tới pH= 8,3 - gọi là độ kiềm tự do còn đạt tới pH= 4,5- gọi là độ kiềm toàn phần. Độ kiềm phải xác định người ta phải xác định ngay sau khi lấy mẫu.
Cách lấy mẫu
Lấy từ từ mẫu vào chai tránh ít tiếp xúc với khơng khí càng tốt. Lấy cho đầy chai sau đó nút chặt lại. Phan tích ngay sau khi lấy mẫu.
Dụng cụ, lấy mẫu.
Dung dịch chuẩn HCl 0,1N: dùng ống chuẩn HCl 0,1N pha trong 1L nước cất hai lần ta thu được dung dịch chuẩn 0,1N.
Dung dịch phenolphtalein 0,5%. Dung dịch metyl da cam 0,05%. Bình nón 250ml.
Buret 50ml.
Lấy 100ml nước kiểm nghiệm, thêm 3-4 giọt chỉ thị phenolphtalein và chuẩn bằng dung dịch HCl 0,1N cho tới mất màu hồng. Nếu dùng máy đo pH= 8,3.
Chú ý: Nếu độ kiềm lớn thì nên lấy lượng mẫu ít đi rồi pha lỗng bằng nước cất đến 100ml.
Độ kiềm toàn phần(F):
Sau khi chuẩn độ tới mất màu hồng cũng mẫu ấy thêm 2-3 giọt metyl da cam và chuẩn độ tiếp cho tới khi màu chuyển từ vàng sang da cam. Nếu dùng máy đo pH thì tới pH=4,5.
Tính tốn:
Độ kiềm tự do P= 0,1*1000* Va /VM (mđlg/L) Độ kiề toàn phần F=0,1*1000* Vb /VM (mđlg/L) Trong đó :
Va - thể tích HCl tiêu thụ khi chuẩn độ đạt tới pH=8,3.
Vb - thể tích HCl tiêu thụ khi chuẩn độ đạt tới pH=4,5 ( bao gồm cả Va). VM - thể tích mẫu kiểm nghiệm.
Phương pháp phân tích Sắt
Nguyên tắc
Sắt được hoà tan vào dung dịch và khử về dạng Fe2+ bằng phản ứng đun sôi với axit và hiđroxilamin, sau đó phản ứng với 1,10- phenaltrolin ở pH=3,2-3,3 tạo phức có màu đỏ cam, cường độ màu có thể phát triển ở pH trong khoảng 3-9 tuy nhiên màu phát triển nhanh ở pH từ 2,9 - 3,5 với lượng dư phenaltrolin. Màu chuẩn bền không quá 6 tháng và hấp thụ cực đại ở bước sóng 510nm.
Chất gây nhiễu
Các gốc dễ khử như CN- , NO2- ... và phốtphát (trong đó dạng poly gây nhiễu hơn so với dạng octo). Cr, Zn ở nồng độ gấp 10 so với Fe; Co, Cu > 5mg/L; Ni > 2mg/L. Bi, Cd, Hg, Mo, Ag tạo kết tủa với phenaltrolin.
Khi đun sôi mẫu với hydroxylamin trong môi trường axit sẽ chuyển polyphôtphat thành octophôtphat, loại CN- và NO2- . Việc cho dư hydroxylamin là cần thiết để giảm sai số nhờ phản ứng loại những chất dễ khử khác.
Dụng cụ
+ Cốc đun 100ml: 10 chiếc. + Bình định mức 50mL: 10 chiếc.
+ Pipét 1,2,5,10,25 mL mỗi loại 2-5 chiếc.
Hoá chất
1. HCl đậm đặc: hàm lượng Fe < 0,00005%
2. Hydroxylamin: Chỉ bền trong vài tháng, pha 10g trong 100mL nước cất, không nên pha quá 250mL/1 lần pha.
3. Dd đệm amoniaxetat: Pha 250g NH4 Ac/150mL H2O + 700mL HAc băng (đđ). Nếu NH4 Ac có tạp Fe đáng kể thì cần tinh chế hoặc dùng đệm khác.
4. Dd o-phenaltrolin: Khuấy và đun ở 80oC (không được sôi) 100mg C12H8N2.H2O/ 100mL H2O, loại bỏ khi có màu sẫm. Khơng cần đun khi thêm 2giọt HCl đđ vào. Chú ý: 1ml thuốc thử này chỉ đủ cho không quá 100 mg Fe.
5. Dd gốc Fe(II): Hoà 1,404g Fe(NH4)2 (SO4)2 .6H2O/50 mL H2O, thêm từ từ 20mL H2SO4 (đđ), thêm từng giọt KMnO4 0,1N đến khi có màu phớt hồng bền để chuyển toàn bộ Fe2+về Fe3+, định mức thành 1000mL. Dd có độ chuẩn 1,00mL = 200 μg Fe. Ký hiệu GFe
6. Dd chuẩn Fe: Không bền, chỉ pha từ dd gốc khi cần ( lập đường chuẩn hoặc làm mẫu đối chứng).
- 50,00 mL GFeII/ 1000 mL H2O tạo dd có độ chuẩn 1,00mL = 10,0 mg Fe - 5,00 mL GFeII / 1000 mL H2O tạo dd có độ chuẩn 1,00mL = 1,00 mg Fe
Phân tích tổng Sắt ( ∑Fe)
Trộn đều mẫu và lấy 25 mL (nếu mẫu có hàm lượng Fe < 4mg/L). Thêm 1mL HCl(đđ) và 0,5 mL dd NH2OH.HCl, cho vài viên đá bọt và đun sơi. Để đảm bảo hồ
sang bình định mức, thêm 5mL đệm amoniacetat, 2mL thuốc thử o-phenaltrolin, định mức thành 50 mL, lắc đều. Màu phát triển tốt nhất sau 10-15 phút. Đo quang ở 510nm.
Phân tích Sắt (II)
Phải axit hoá khi lấy mẫu: 2mL HCl đđ / 100mL mẫu thơ. Sau đó lấy 25 mL mẫu vào cốc thuỷ tinh 100ml thêm 10 mL phenaltrolin và 5 mL dd đệm amoniaxetat, lắc đều. Định mức về 50mL. Đo mật độ quang trong vòng 5- 10 phút.
Đo mật độ quang
Đo mật độ hấp thụ ABS của dd ở 510nm. Để so màu bằng mắt, pha dãy mẫu chuẩn (ít nhất 10) trong khoảng 1-50 μg Fe/50 mL dd sau cùng tức là ở nồng độ vào khoảng 0,02- 1,0 mg/L Fe. Đơí với cuvet có chiều dày 1cm, nồng độ Fe của mẫu đo quang nên ở khoảng 1- 4μg/mL (1-4 mg/L). Các bước lập đường chuẩn tiến hành tương tự.
Phương pháp phân tích Asen
Nguyên tắc
Các hợp chất Asen vô cơ bị khử bởi dung dịch KI thành As (III). Asen này kết hợp với khí H2 sinh ra bởi phản ứng giữa Zn và HCl tạo thành khí Asin AsH3. Khí Asin tạo dung dịch có màu đỏ. Đo quang ở bước sóng 535nm.
Chú ý rằng: khí Asin rất độc và dung dịch hấp thụ cũng khá độc, do đó phải làm trong tủ hút và hết sức cẩn thận trong quá trình làm.
Ảnh hưởng
Mặc dù một số kim loại như Cr, Co, Cu, Hg, Mo, Ni, Pt, Ag, Se ảnh hưởng đến sự tạo Asin song nồng độ trong nước hiếm khí đủ lớn để gây ảnh hưởng. Sự ảnh hưởng của H2S được loại bỏ bởi chì Axetat. Antimon bị khử thành SbH3 cũng tạo thành phức màu có độ hấp phụ cực đại ở 535nm và gây ảnh hưởng tới việc xác định Asen. Các hợp chất metyl Asenic bị khử ở pH=1 tạo thành mettlasin cũng tạo phức màu với dung dịch hấp thụ. Nếu hợp chất metyl Asenic có mặt sẽ ảnh hưởng đến kết quả đo.
Dụng cụ
- Bình tạo Asin, ống hấp thụ - Bình tam giác cổ nhám 250ml - Máy đo quang
- Bếp điện - Cuvet
- Pipet 50ml,10ml, pipet tự động 5ml
Thuốc thử
- Dung dịch KI: pha 15g KI/100ml nước cất, chứa trong chai tối màu - HCl đặc
- Dung dịch SnCl2: pha khoảng 41g SnCl2.2H2O vào 100ml HCl đặc, đun nhẹ trên bếp cho tan hoàn toàn. Tránh tiếp xúc trực tiếp với tay. Kẽm hạt
- Chất hấp thụ: pha 0,5g bạc dietyldithiocacbamat vào 100ml pyridin. Chứa trong chai tối màu, bảo quản trong tủ lạnh. Tránh tiếp xúc trực tiếp với tay. Dung dịch này ổn định trong vài tháng.
Lập đường chuẩn
- Từ dung dịch gốc có nồng độ Asen 1g/l pha lồng 100 lần để có dung dịch chuẩn có nồng độ 10.000m/l (a)
- Pha lỗng dung dịch chuẩn 100 lần, ta có dung dịch có nồng độ 100m/l (b), tức là 0,1m/1ml
- Lượng Asen được lấy với các giá trị như sau: 5; 10; 20; 50 ml dung dịch (b) và 1; 2ml dung dịch (a). Sau khi lấy dung dịch chuẩn vào bình tam giác, thêm nước cấ để đảm bảo thể tích khoảng 150ml.
- Đường chuẩn được xây dựng dựa vào mối quan hệ giữa ABS và lượn Asen trong mẫu (g)
Cách tiến hành
- Lấy 150ml mẫu (nồng độ Asen <100g/l) vào bình tam giác cổ nhám 250ml - Cho 21,5 ml HCl đặc
- 8,6 ml KI, sau đó lắc đều và để yên trong 30 – 45 phút - Tiếp theo, cho thêm 5ml chất hấp thụ vào ống hấp thụ
- 7,7g hạt vào bình tam giác, lắp nhanh ống hấp thụ vào miệng bình tam giác để tránh thất thốt khí sinh ra
- Đun ở nhiệt độ 40 – 50o
C trong 1,5 – 2h
- Lấy dung dịch sau khi kết thúc phản ứng vào cuvet rồi đem đo quang ở bước sóng 535nm
- Chú ý: lấy giấy nhôm bọc đầu cuvet. Màu của dung dịch không bền nên phải