Chƣơng I Tổng quan
1.5. Xử lí asen trong nƣớc ngầm
1.5.3. Kĩ thuật hấp phụ
Hấp phụ là một trong những phương pháp được dùng để xử lý asen trong nước. Hiệu quả của quá trình phụ thuộc vào dạng tồn tại của asen trong dung dịch, các tạp chất trong nước nền, bản chất của chất hấp phụ (diện tích bề mặt riêng, điện tích bề mặt, các nhóm chức trên bề mặt). Khả năng hấp phụ asen của nhiều vật liệu đã được nghiên cứu như: các khoáng vật trong tự nhiên: Gypsum (thạch cao), Kaolinite (cao lanh), Gibbsite, Goethite, Zeolites, Illite, Montmorillonite,… các vật liệu đã biến tính như: cát phủ ơxit sắt,… hay các vật liệu tổng hợp: than hoạt tính, các dạng sắt hydroxit (vơ định hình, Goethite, Ferrihydrite, Hemattite), nhơm ơxit, zeolit tẩm nhơm, Titan ôxit,…
Các kết quả nghiên cứu cho thấy, As(V) có khả năng hấp phụ tốt hơn As(III) ở pH nhỏ hơn 8 [33-35]. pH của dung dịch có ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ asen của vật liệu[36,37]. Một trong những vật liệu được chú ý, nghiên cứu nhiều là sắt hydroxit ở dạng tinh thể hay vô định hình. ảnh hưởng của các anion trong nước như SiO33-
, PO43-,SO42-, CO32- và các tạp chất hữu cơ đến quá trình hấp phụ asen đã được nghiên cứu chi tiết [38-41].
1.5.4. Phương pháp trao đổi ion
Trao đổi ion là một phương pháp hoá lý. Trong phương pháp này, các ion được trao đổi giữa pha động là dung dịch chứa asen và pha tĩnh là nhựa trao đổi ion. Nhựa trao đổi ion là mạng lưới 3 chiều của hydrocacbon có chứa nhiều nhóm trao đổi ion. Các ion nghịch dấu với các nhóm này có thể được thay thế (trao đổi) bởi các ion cùng dấu nhưng có ái lực mạnh hơn (hoặc nồng độ đủ lớn hơn). Để loại asen bằng phương pháp trao đổi ion, nước nhiễm asen được cho chảy qua cột nhồi chất trao đổi. Nhựa trao đổi là loại anion có tính bazơ mạnh (dạng clorua hay hydroxit) và ổn định ở khoảng pH từ 6,5 đến 9. Trong phương pháp này, hiệu quả của quá trình loại asen phụ thuộc vào pH của dung dịch và hàm lượng của các ion khác trong dung dịch. Sự có mặt của sắt trong dung dịch cũng ảnh hưởng đến khả năng loại asen. Trong quá trình trao đổi, hiện tượng nồng độ asen đầu ra cao hơn đầu vào có thể xẩy ra. Nguyên nhân của hiện tượng này là do sự có mặt của ion sulfat trong dung dịch và khả năng trao đổi ion đã bão hồ. Iơn sulfat có thể giải hấp asen khi được đi qua cột trao đổi. Hiện tượng này được giải quyết bằng cách tiến hành thực nghiệm xác định thể tích nước vận hành an tồn cho nguồn nước. Chu kì hoạt động và tái sinh nhựa trao đổi được đưa ra trên cơ sở kết quả thực nghiệm trên. Quá trình tái sinh nhựa bao gồm 4 bước: rửa ngược, tái sinh bằng dung dịch NaCl (đối với nhựa clorua) bằng dung dịch NaOH (đối với nhựa hydroxit), rửa nhẹ bằng nước và bước thứ 4 là sục nước sạch qua để làm sạch nhựa.
1.6. Xử lí amoni trong nƣớc ngầm 1.6.1. Các phương pháp hoá-lý 1.6.1. Các phương pháp hoá-lý
(1) Thổi khí đẩy NH3 ra khỏi nước sau khi đã chuyển dịch cân bằng sau về bên trái:
NH3 + H2O <=> NH4OH
(2) Clo hoá đến điểm nhảy, Cl2 trong nước chuyển thành dạng HClO hoạt động và ơxi hóa amơni (nếu clo hoạt động đủ hoặc dư) theo phương trình:
Khi có mặt ơzơn trong nước nó sẽ ơxy hố Br thành HBrO, sau đó HBrO sẽ ơxy hố NH4+ tương tự như HClO
(4) Trao đổi ion: NH4+ + NaKat Na+ + NH4Kat
Cationit (Kat) thường dùng là zeolit, một loại khống có khả năng trao đổi cation rất tốt, gần đây ở châu Âu có dùng nhựa trao đổi ion.
1.6.2. Các phương pháp vi sinh
Công nghệ vi sinh là chủ đạo trong xử lí nước. Trong xử lí nước nói chung các kĩ thuật phản ứng có thể là cả hai nhóm: nhóm kĩ thuật vi sinh phân tán và nhóm
kĩ thuật vi sinh cố định trên vật liệu mang. Trong xử lí nước cấp, do đặc thù là nồng
độ dinh dưỡng cần cho vi sinh các chất ơ nhiễm có nồng độ rất thấp so với trong nước thải, nên kĩ thuật xử lí phải là các kĩ thuật cho phép lưu giữ tốt vi sinh hoạt động, do đó nhóm kĩ thuật được lựa chọn sẽ là nhóm kĩ thuật với lớp vi sinh cố định trên vật liệu mang. Các kĩ thuật này có nhiều phương án triển khai, cụ thể có thể là:
(1) Lọc sinh học kiểu nhỏ giọt
Phương pháp lọc nhỏ giọt thường được áp dụng cho xử lí nước thải, xây dựng bể sinh học với vật liệu lọc tiếp xúc khơng ngập nước. Nước thải đưa vào xử lí được phân thành các màng nhỏ chảy qua lớp vật liệu đệm sinh học, dưới tác dụng của các vi sinh vật phân hủy hiếu khí trên lớp màng vật liệu, các chất hữu cơ có trong nước thải được loại bỏ.
(2) Lọc sinh học với lớp vật liệu mang vi sinh ngập nước
Lọc sinh học ngập nước sử dụng vật liệu mang cố định hoặc chuyển động theo dịng nước. Khi sử dụng vật liệu mang thì tính chất vật liệu rất quan trọng, về nguyên tắc chúng phải trơ, bề mặt để vi sinh bám dính càng lớn càng tốt, điều này đặc biệt quan trọng trong trường hợp nitrat hóa vì các vi khuẩn nitrat hóa thuộc nhóm phát triển chậm tới rất chậm. Nguyên lý chung của các phương pháp lọc sinh học là nước nhiễm NH3 được đưa qua lớp vật liệu chứa các vi khuẩn ơxy hố nitơ (nitrobacter và nitrosomonas), tuỳ điều kiện sẽ xảy ra các phản ứng theo dãy cân
Nếu q trình ơxi hố xảy ra tới sản phẩm trung gian ta có NO2, nếu ơxi hóa hồn tồn ta có sản phẩm cuối cùng là NO3 ít độc hơn (thường các tiêu chuẩn về N-NO3-
cho phép tới 11,3 mg N/L). Trong điều kiện tối ưu (DO ~ 0, pH phù hợp) có thể xảy ra cả q trình khử (de) nitrat hoặc nitrit:
NO3 (hoặc NO2) + hữu cơ N2 + CO2 + H2O
Đây là cơ sở khoa học của các công nghệ vi sinh xử lí N hiện nay.
(3) Đóng vai trị chất dinh dưỡng cho tảo và các loại thủy thực vật để tạo ra sinh
khối (tác dụng như phân N), đây là một phần cơ sở của cơng nghệ xử lí N, P bằng hệ lọc trồng cây, ao hồ.
1.6.3. Cơ sở khoa học của phƣơng pháp xử lí sinh học
Q trình Nitrat hóa
Nitrat hóa gồm hai bước nối tiếp: bước một amơni được ơxy hố thành nitrit nhờ Nitrosomonas, bước tiếp theo nitrit được ơxy hố thành nitrat do Nitrobacter
thực hiện. Cả hai loại vi khuẩn này thuộc nhóm vi khuẩn tự dưỡng nên chúng tiêu thụ cácbon vơ cơ (HCO3-
là chính), tiêu thụ mạnh O2, tuy nhiên, nếu ngừng cấp khí một thời gian dài chúng cũng khó bị tiêu diệt hồn tồn và nhanh chóng hồi phục [13].
Phương trình tỉ lượng
Q trình chuyển hóa về mặt hóa học được viết như sau: NH4+ + 1,5O2 NO2-
+ 2H+ + H2O (1) NO2- + 0,5O2 NO3- (2) Phương trình tổng: NH4+ + 2O2 NO3- + 2H+ + H2O (3)
Lượng H+ tạo ra phản ứng với HCO3 theo pt.: H+ + HCO3 H2CO3,như vậy: 2 g H+
tiêu thụ 2 x 61 = 122 g HCO3, vậy 1 g N-NH4+
chuyển hoá sẽ sinh ra 0,143 g H+ và tiêu thụ 8,71 gam độ kiềm HCO3 hay 7,14 g độ kiềm quy về CaCO3. Các phương trình (1-3) khơng tính đến q trình sinh tổng hợp. Nếu tính cả các q trình tổng hợp sinh khối (vi khuẩn), theo Gujer và Jenkins [11] ta có hệ số tỷ lượng
1,02NH4++1,89O2+2,02HCO30,021C5H7O2N+1,0NO3+1,92H2CO3+1,06H2O (4)
Khi thiết kế người ta hay dùng các con số suy ra từ các phương trình (34) là 4,57 g O2 và 7,14 g độ kiềm CaCO3/1 g NH4+-N để tính tốn.
Q trình khử nitrat (đenitrat hóa):
Khác với nitrat hố q trình đề-nitrat sử dụng ôxi từ nitrat nên gọi là
anoxic (thiếu khí). Các vi khuẩn ở đây là dị dưỡng nghĩa là cần cacbon hữu cơ để
tạo sinh khối mới. Quá trình đề-nitrat là tổng hợp của bốn phản ứng nối tiếp sau: NO3- NO2- NO (k) N2O(k) N2 (k) (8)
Q trình này địi hỏi nguồn cơ chất - chất cho điện tử, chúng có thể là chất hữu cơ (phổ biến nhất là metanol), H2, S ... Khi có mặt đồng thời NO3- và chất cho e- , chất cho e- cho điện tử (bị oxi hoá) đồng thời N - NO3- nhận e- và bị khử về N2.
Gayle (1989) [16] đã phân lập được ít nhất 14 lồi (genera) vi khuẩn tham gia vào quá trình đề-nitrat, phổ biến nhất là Bacillus, Pseudomonas, Methanomonas,
Paracocus, Spirilum và Thiobacilus. Phần lớn các vi khuẩn loại này là dị dưỡng
nghĩa là chúng dùng cacbon hữu cơ mà chúng sẽ ơxy hố để tổng hợp tế bào mới. Chỉ có Thiobacilus denitrifcans là sử dụng nguồn e- từ lưu huỳnh nguyên tố để tạo năng lượng và nguồn cacbon vô cơ (từ CO2 và HCO3-) để tổng hợp tế bào mới.
Các phương trình cơ bản
Các phương trình tỉ lượng của quá trình đenitrat hố phụ thuộc vào bản chất nguồn cacbon sử dụng:
6NO3 + 5CH3OH 3N2 + 5CO2 + 7H2O + 6OH (9) 12NO3 + 5C2H5OH 6N2 + 10CO2 + 9H2O + 12OH (10)
Do phản ứng:
OH + CO2 HCO3 (11)
nên pt. (9, 10) có thể viết lại như sau:
12NO3 + 5C2H5OH 6N2 + 10HCO3 + 9H2O + 2OH (12) 8NO3 + 5CH3COOH 4N2 + 10CO2 + 6 H2O + 8OH (13) 8NO3 + 5CH4 4N2 + 5CO2 + 6H2O + 8OH (14)
10NO3 + 5C10 H19O3N 5N2 + 10CO2 + 3H2O + NH3 + 10OH (15)
Ghi chú: C10H19O3N và C5H7O2N cơng thức trung bình của nước thải sinh hoạt và sinh khối tương ứng.
Cũng như trường hợp nitrat hố, nếu tính cả q trình sinh tổng hợp thì ta có:
NO3 +1,08CH3OH+0,24H2CO3 0,056C5H7NO2+ 0,47N2 + 1,68H2O + HCO3 (16)
NO2 +0,67CH3OH+ 0,53H2CO3 0,04C5H7NO2 + 0,48N2 + 1,23H2O + HCO3 (17)
O2+0,93CH3OH+0,056NO3 0,056C5H7NO2+1,04N2 +0,59H2O + 0,056HCO3(18)
Nhu cầu cơ chất
Nhu cầu cơ chất phụ thuộc vào một số yếu tố:
Nồng độ chất nhận điện tử, ở đây là nitrit, nitrat, DO và sulphat. Phần lớn DO có trong nước phải tiêu thụ hết trước phản ứng đềnitrat. Sulphat cũng có thể bị khử nhưng chỉ sau khi DO, NO3, và NO2 tiêu thụ hết. Như vậy, trong q trình đềnitrat hố nồng độ SO42 hầu như không đổi.
Chƣơng II. Nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu 2.1. Cấu tạo và nguyên lí hoạt động của hệ Pilot 2.1. Cấu tạo và nguyên lí hoạt động của hệ Pilot
2.1.1. Sơ đồ công nghệ
Công nghệ chúng tơi đưa ra nhằm đáp ứng hai tiêu chí sau:
(1) Thiết bị hợp khối
(2) Đáp ứng linh hoạt với các loại nước ngầm có thành phần ơ nhiễm khác nhau
Châm hóa chất Ơxy hóa
Bồn 1 Bån 2 Bån 3
Bån 1 : Đựng hóa chất Ơxy hóa Bồn 2 : Đựng hóa chất hỗn hợp As, Mn, NH Bån 3 : §ùng hãa chÊt cån 4 + b e g 01 02 03 04 05 06 07 08 09 Ch©m hóa chất cồn N-ớc đầu vào §-êng n-íc §-êng khÝ §-êng hãa chÊt
Xả cặn a Châm hóa chất hỗn hợp c d f h Hình 2.2. Mặt cắt đứng hệ pilot Ghi chú:
2.1.2. Thuyết minh cơng nghệ
(1) Thiết bị làm thống (injector)
Nước ngầm được bơm qua bộ injector nhằm mục cấp đích cấp oxi cung cấp cho q trình oxi hóa Fe2+ thành Fe3+ ở cơng đoạn phản ứng sau. Nước sau khi qua injector được đi qua sàn tung nhằm loại bỏ chất gây mùi, CO2 có trong nước ngầm, tăng pH.
Hóa chất được cấp thêm qua vị trí injector theo 2 đường ống : - Ống hóa chất hỗn hợp dung dịch NH4Cl, Mn, As
- Ống chứa chất oxi hóa ( KMnO4 hoặc Javen)
Bơm nước được thiết kế có thể bơm hồi lưu, có khóa điều chỉnh lưu lượng nước đầu vào và có đồng hồ đo lưu lượng để điều chỉnh lưu lượng cho chính xác.
Hình 2.3. Bơm cấp
(2) Bể phản ứng
Nhằm tạo điều kiện cho phản ứng oxi hóa Fe(II) thành Fe(III) xảy ra tốt nhất, Fe(III) tồn tại là những bông cặn hydroxit sắt. Thời gian phản ứng là thay đổi tùy thuộc vào hàm lượng sắt và pH của nguồn nước ngầm, nhưng thông thường lấy khơng dưới 30 phút.
Hình 2.5. Bể phản ứng
(3) Bể lắng lamen
Hỗn hợp nước và bông keo (hydroxyt Fe(III)) đi qua bể lắng (lắng lamen) nhằm loại bỏ phần lớn cặn ra khỏi nguồn nước.
Hình 2.6. Bể lắng và tấm lắng lamen
Mặt chiết đứng Mặt cắt chiếu đứng
3 loại vật liệu dùng cho bể lọc cát Sỏi: cỡ ~100mm
Cát thạch anh: 0.8÷2mm
Cát phủ Mn: 0.8÷2mm Mặt cắt chiếu bằng(chụp thu nước) Hình 2.7. Bể lọc cát và vật liệu ( hình E,F, G, H)
Chức năng của bể lọc nhanh
- Giữ lại cặn trên bề mặt vật liệu bằng trọng lực
Cấu tạo và các thông số của bể lọc nhanh.
- Diện tích bể lọc S = 0,36 m2, - Kích thước của bể: 0,6 m, - Chiều cao bể lọc: 2,5 m Trong đó vật liệu lọc là:
+ Lớp sỏi đỡ (lớp đỡ dưới cùng): chiều cao 100 mm, kích thước 200 – 500mm, tỉ khối 1600kg/m3
+ Lớp cát thạch anh (lớp trên lớp sởi đỡ) : chiều cao 80 mm, kích thước 5mm; tỉ khối 1450kg/m3
+ Lớp cát thạch anh: Chiều cao 670mm, kích thước 0.8÷2mm; tỉ khối 1400kg/m3 + Cát phủ Mn: chiều cao 500mm, kích thước 0.8÷2mm, tỉ khối 1300kg/m3
- Chọn số chụp lọc thu nước trên sàn đỡ vật liệu lọc các ống nhựa được ghép như hình (H), kích thước ống θ=60mm
Các cơng đoạn từ (1) -> (4) được chế tạo dưới dạng thiết bị và chỉ thực hiện cho quá trình loại bỏ Sắt, Man gan, một phần As (theo thống kê ~ 70 % hàm lượng Asen được loại bỏ đồng thời trong quá trình xử lí Sắt và Mangan). Khi xử lí Mn chỉ cần thay vật liệu lọc cát thạch anh bằng vật liệu cát phủ Mn.
(5) Bể nitrat hóa
Nếu trong nước ngầm có ơ nhiễm đồng thời cả Amơni thì sau bể lọc nhanh nước sẽ tiếp tục tự chảy qua bể nitrat hóa. Ở đây, amơni (NH4+) chuyển hóa thành nitrat (NO3-) khi có mặt của oxi. Oxi ở đây được cấp thơng qua injector bằng bơm tuần hồn nội, hoặc cấp khí bằng máy thổi khí cạn với hệ thống phân phối khí tinh dưới đáy bể nitrat. Số lượng bể nitrat ở đây là 01 bể.
+ Diện tích bể 0,36 m2 + Kích thước của bể: 0,6 m3
Nguyên lý của bể nitrat hóa
Bể nitrat hóa là bể chuyển hóa amoni (NH4+) thành nitrat (NO3-) bởi vi sinh khi có đủ các điều kiện mơi trường thuận lợi. Kĩ thuật vi sinh ở đây là dạng giả tầng sôi “moving bed” tức là vi sinh sẽ được cố định lên vật mang (chọn vật mang là vật liệu polyuretan kích thước trung bình 10x10x10 mm; mà ở đó vật mang được duy trì ở trạng thái lơ lửng bởi dịng khí cấp vào cho quá trình sinh học. Oxy được cấp bằng máy thổi khí cạn với hệ thống phân phối khí tinh dưới đáy bể nitrat.
Bể nitrat trong thiết kế
vật liệu mang vi sinh
(6) Bể khử nitrat
Nước từ bể nitrat tự chảy sang bể khử nitrat. Ở đây là kĩ thuật lọc sinh học với lớp vi sinh dính bám trên vật liệu mang cố định, ví inh khử nitrat sẽ chuyển hóa NO3- thành N2. Bước này được thực hiện riêng rẽ trong 01 bồn phản ứng
Bể khử nitrat
vật liệu mang vi sinh Phân phối nước trong bể Hình 2.9. Bể khử và vật liệu mang vi sinh
Chức năng của bể khử
Chuyển hóa nitrat thành nito và vào khí quyển nhờ hoạt động của vi khuẩn bám trên vật liệu mang kezamic.
Cấu tạo của bể nitrat hóa
- Diện tích bể 0,36 m2 - Kích thước của bể: 0,6 m3 - Vật liệu:
+ Lớp sỏi đỡ: Kích thước 5mm, chiều cao 150mm + Lớp vật liệu mang kezamic: chiều cao h=1400mm
Thể tích VVL = h*S=1,4*0,36 =0,504m3
Vận hành bể khử
Nước từ bể nitrat sang bể khử, tại đây, bố trí sẵn một máng phân phối nước kết hợp cấp thêm dinh dưỡng vào bể (cồn C2H5OH – dinh dưỡng cấp thêm cho vi sinh hoạt động tốt nhất). Nước và cồn chảy qua lớp vật liệu mang vi sinh, tại đó xảy ra quá trình chuyển hóa NO3- thành N2.
Các cơng đoạn từ (5) -> (6) được chế tạo dưới dạng thiết bị và chỉ thực hiện cho q trình loại bỏ amơni.
(7) Bể lọc chậm
Nước từ bể khử nitrat tự chảy sang bể lọc chậm nhằm loại bỏ trên 99% vi sinh vật và cặn lơ lửng trong q trình xử lí bằng vi sinh ở phía trước. Nước sau bể lọc chậm vào bồn chứa nước sau xử lí.