1.1 Tổng quan về vật liệu ống nano cacbon
1.1.4 Một số ứng dụng của ống nano cacbon
Nhờ các tính chất đặc biệt như có cấu trúc độc đáo, khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, có độ bền cơ học cao mà CNTs đã được sử dụng trong một dải rộng các ứng dụng. Các nghiên cứu và thử nghiệm đã cho thấy vật liệu CNTs là vật liệu có độ dẫn nhiệt cao được biết đến hiện nay, với CNTs đơn sợi độ dẫn nhiệt có thể lên đến 2000 W/mK. Tính chất ưu việt này của CNTs đã mở ra hướng ứng dụng nâng cao độ dẫn nhiệt cho các vật liệu, ứng dụng trong hệ thống tản nhiệt cho các linh kiện và thiết bị công suất, đặc biệt là hướng ứng dụng trong chất lỏng tản nhiệt.
Đặc tính phát xạ điện tử của CNTs là rất q báu mà chúng ta có thể ứng dụng trong các thiết bị như màn hình phẳng phát xạ trường, đầu dò hiển vi lực nguyên tử, đầu dò xuyên hầm.
Đối với ống nano cacbon đơn tường, do có những đặc tính của chất bán dẫn, nên nó cịn được dùng để chế tạo transistor, hay các cổng lơgic. Ngồi ra, CNTs đơn tường có thể được dùng để chế tạo các sensor có độ chính xác trong cả hóa học lẫn sinh học và sử dụng để chế tạo các sensor điện cơ để đo độ biến dạng của vật liệu hay thiết bị…
Ống nano cacbon còn được sử dụng để làm điện cực trong các siêu tụ điện hóa. Bởi vì chúng có diện tích bề mặt lớn nên có thể lưu trữ được nhiều năng lượng hơn pin, ắc quy thông thường. Khả năng dẫn điện cao và tính trơ của ống nano, khiến CNTs có thể đóng vai trị là điện cực trong các phản ứng điện hóa. Ngồi ra, với những đặc tính cơ học hiếm có và khối lượng riêng thấp của CNTs khiến chúng trở
thành một vật liệu tiềm năng trong tổng hợp polyme. CNTs có thể làm tăng độ bền và độ cứng của polyme, đồng thời làm tăng khả năng dẫn điện của polyme.
1.1.5 Các phƣơng pháp chế tạo ống nano cacbon
Từ những ống nano cacbon đầu tiên được chế tạo bằng phương pháp hồ quang điện, cho đến nay các nhà khoa học đã phát triển rất nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu CNTs. Nhưng ba phương pháp phổ biến được nhiều phòng nghiên cứu sử dụng là: hồ quang điện, bắn phá bằng laser và phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi (phương pháp CVD nhiệt). Mỗi phương pháp đều có đặc điểm riêng, nguyên lý của thiết bị và cách thức để tiến hành chế tạo SWCNTs cũng có sự khác nhau.
Phƣơng pháp phóng điện hồ quang
Ban đầu phương pháp này được dùng để chế tạo fullerene C60, kể từ sau khi khám phá ra CNTs thì phương pháp này cũng được sử dụng rộng rãi để chế tạo CNTs.
Sự phóng điện hồ quang được thực hiện giữa hai điện cực đặt đối diện và cách nhau một khoảng 1 mm trong một buồng kín có chứa khí trơ (He hoặc Ar) ở áp suất trong khoảng 50 mbar – 700 mbar. Giữa hai điện cực có dịng điện một chiều 50 A – 100 A và hiệu điện thế trong khoảng 20 V – 25 V, nhiệt độ trong buồng lên tới 3000 K – 4000 K. Khi phóng điện, khí giữa hai điện cực than bị ion hố trở thành dẫn điện. Đó là plasma, vì vậy phương pháp này cịn gọi là hồ quang plasma. Hiệu suất tổng hợp CNTs phụ thuộc vào độ ổn định của môi trường plasma giữa hai điện cực, mật độ dịng, áp suất khí trơ, cấu hình của điện cực, buồng chân không và một vài yếu tố khác. Trong tất cả các loại khí trơ, heli cho kết quả tạo CNTs tốt nhất vì đây là chất có khả năng ion hóa cao.
Trong điều kiện chế tạo MWCNTs tối ưu thì quá trình bay hơi cacbon sinh ra một lượng nhỏ muội than cacbon vơ định hình và 70% cacbon bốc hơi từ anốt graphite sạch và lắng đọng lên trên bề mặt của thanh graphite catốt. Điều kiện tổng
hợp tối ưu là sử dụng điện thế một chiều với thế 20 V - 25 V và dòng 50 A - 100 A D.C và áp suất heli ở 500 Torr. Phóng điện hồ quang là một phương pháp đơn giản cho CNTs chất lượng cao và cấu trúc hồn hảo.
Hình 1.15. Sơ đồ thiết bị hồ quang điện [30]
Tuy nhiên, phóng hồ quang thơng thường là một q trình khơng liên tục và không ổn định nên phương pháp này không thể tạo ra một lượng lớn CNTs. CNTs được tạo ra bám trên bề mặt catốt và được sắp xếp không theo một quy tắc nào, vì dịng chuyển động và điện trường là không thuần nhất. Các kết quả nghiên cứu cho thấy, do mật độ hơi cacbon và nhiệt độ không đồng nhất nên hạt nano cacbon và các tạp bẩn luôn tồn tại cùng với ống nano. Để giải quyết vấn đề này, người ta đã tạo ra những hệ hồ quang mới với nhiều ưu thế mới và có hiệu quả cao. Lee đã phát triển hệ phóng điện hồ quang truyền thống thành phương pháp hồ quang plasma quay để chế tạo CNTs khối lượng lớn. Phương pháp hồ quang với plasma quay dùng tổng hợp CNTs được thể hiện trên hình 1.16. Lực ly tâm gây ra bởi sự quay để tạo ra hiện tượng xoáy và gia tốc quá trình bay hơi của nguyên tử cacbon theo phương thẳng đứng với điện cực anốt. Hơn nữa, quá trình quay làm cho sự phóng điện vi cơ đồng đều và tạo ra plasma ổn định. Bởi vậy đã làm tăng thể tích plasma và tăng nhiệt độ plasma. Với tốc độ quay là 5000 vòng/phút (rpm) tại nhiệt độ 10250C, hiệu
suất tạo CNTs là 60 %. Hiệu suất có thể đạt tới 90 % nếu tốc độ quay tăng lớn và nhiệt độ lớn đạt tới 11500C.
Trong phương pháp hồ quang điện, để tạo MWCNTs thì khơng cần sự có mặt của xúc tác. Tuy nhiên, để tạo SWCNTs thì người ta lại cần sử dụng các chất xúc tác, đặc biệt là các xúc tác kim loại chuyển tiếp. Một số tác giả đã chế tạo SWCNTs bằng cách phóng điện hồ quang bằng điện cực Fe - graphite trong mơi trường khí argon. Trong trường hợp này, các nhà khoa học đã tạo ra một hố nhỏ trên thanh graphite anốt, hố này được lấp đầy bởi một hỗn hợp bột kim loại và bột graphite còn catốt là thanh graphite sạch. Các chất xúc tác thường được sử dụng để chế tạo SWCNTs bao gồm một số kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni và một số kim loại đất hiếm như Y. Trái lại, hỗn hợp của những chất xúc tác này như Fe/Ni hay Co/Ni lại thường được sử dụng để chế tạo ra bó SWCNTs.
Hình 1.16. Hệ phóng điện hồ quang bằng plasma quay [30]
Tóm lại, trong phương pháp phóng điện hồ quang, với hai điện cực là graphite tinh khiết (hoặc có thể bổ sung thêm một vài chất xúc tác), các nguyên tử cacbon từ anốt chạy đến catốt tạo ra các ống nano cacbon và muội fullerenes cùng nhiều sản phẩm phụ khác. Đây là phương pháp đơn giản, phổ biến trong chế tạo CNTs và fullerenes. Sản phẩm tạo ra có cấu trúc hồn hảo, nhưng khơng thể điều khiển được đường kính cũng như chiều dài của CNTs.
Phƣơng pháp bốc bay laser
Phương pháp bốc bay bằng laser là một phương pháp có hiệu quả cao cho q trình tổng hợp bó SWCNTs với vùng phân bố hẹp. Trong phương pháp này, một
miếng graphite dùng làm bia bị bốc bay bởi bức xạ laser dưới áp suất cao trong mơi trường khí trơ. MWCNTs được tạo ra trên bia graphite sạch. Chất lượng và hiệu suất của sản phẩm tạo ra phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng và chất lượng sản phẩm tốt nhất ở nhiệt độ 1200oC. Ở nhiệt độ thấp hơn thì chất lượng cấu trúc giảm và CNTs bắt đầu xuất hiện những sai hỏng. Trong phương pháp bốc bay bằng chùm laser, năng lượng của chùm tia laser làm bay hơi bia graphite được đặt ở trong lò đốt bằng điện ở nhiệt độ khoảng 1200o
C. Luồng khí Ar (áp suất ~ 500 Torr) thổi hơi cacbon từ vùng nhiệt độ cao về điện cực lắng đọng bằng đồng được làm lạnh bằng nước như được thể hiện trên hình 1.17. Nếu dùng bia graphite tinh khiết ta sẽ thu được MWCNTs. Nếu bia được pha thêm khoảng 1,2% nguyên tử Co/Ni với khối lượng Ni và Co bằng nhau sẽ thu được SWCNTs. Trong sản phẩm cịn có các dây nano tạo bởi các SWCNTs với đường kính từ 10 nm đến 20 nm và dài trên 100 m. Giá trị trung bình của đường kính ống và mật độ phân bố đường kính ống tuỳ thuộc vào nhiệt độ tổng hợp và thành phần xúc tác. Để tạo SWCNTs, người ta còn dùng phương pháp xung cực nhanh từ laser điện tử tự do (FEL) hoặc phương pháp xung laser liên tục.
Phương pháp này có ưu điểm là sản phẩm thu được có độ sạch cao (trên 90%) so với phương pháp hồ quang điện. Tuy nhiên, đây chưa phải là phương pháp có lợi ích kinh tế cao và khá tốn kém, vì lượng sản phẩm tạo ra ít, trong khi đó nguồn laser u cầu cơng suất lớn và điện cực than cần có độ sạch cao...
Phƣơng pháp lắng đọng pha hơi hóa học
Lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) là một trong những phương pháp chế tạo CNTs phổ biến nhất. CVD có rất nhiều điểm khác so với phương pháp phóng điện hồ quang và phương pháp bốc bay bằng laser. Phóng điện hồ quang và bốc bay bằng laser là hai phương pháp thuộc nhóm nhiệt độ cao (>3000K, thời gian phản ứng ngắn (µs - ms), cịn phương pháp CVD lại có nhiệt độ trung bình (700 - 1473K) và thời gian phản ứng dài tính bằng phút cho đến hàng giờ. Mặt hạn chế chính của phương pháp phóng điện hồ quang và phương pháp bốc bay bằng laser là: sản phẩm CNTs được tạo ra không đồng đều, sắp xếp hỗn độn, không theo một quy tắc cho trước hoặc định hướng trên bề mặt. Hiện nay, có nhiều phương pháp CVD sử dụng các nguồn năng lượng khác nhau để tổng hợp CNTs, ví dụ như: phương pháp CVD nhiệt, phương pháp CVD tăng cường plasma, phương pháp CVD xúc tác alcohol, phương pháp CVD có laser hỗ trợ, v.v…
Hệ CVD nhiệt có cấu tạo gồm một ống thạch anh được bao quanh bởi một lị nhiệt (hình 1.18). Bản chất và hiệu suất tổng hợp của tiền chất trong các phản ứng bị ảnh hưởng của rất nhiều yếu tố khác nhau như bản chất tự nhiên của xúc tác kim loại và tác dụng của các chất xúc tác này, nguồn hydrocacbon, tốc độ khí, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng v.v… Hầu hết phương pháp CVD nhiệt thường được dùng để chế tạo MWCNTs với nguồn hydrocacbon thường dùng là axetylene (C2H2) hoặc ethylene (C2H4) và các hạt nano Fe, Ni, Co như là các chất xúc tác. Nhiệt độ mọc CNTs thông thường nằm trong dải nhiệt độ 500 - 900oC. Ở dải nhiệt độ này các hydrocacbon phân tách thành cacbon và hydro. Cacbon lắng đọng trên các hạt nano kim loại và khuếch tán vào trong các hạt nano này. Khi lượng cacbon đạt đến giá trị bão hồ thì bắt đầu q trình mọc CNTs. Đường kính của CNTs phụ thuộc vào kích thước của các hạt xúc tác kim loại. Với hạt kim loại xúc tác có kích thước là 13 nm thì đường kính của ống CNTs vào khoảng 30 - 40 nm. Khi kích thước của hạt xúc tác là 27 nm thì đường kính của ống CNTs dao động từ 100 - 200 nm. [30]
Hình 1.18. Sơ đồ khối hệ CVD nhiệt [30]
Để tăng hiệu suất mọc CNTs, ngoài việc sử dụng thích hợp các điều kiện như: nhiệt độ, tỷ lệ liều lượng khí cũng như chất xúc tác kim loại, người ta còn sử dụng thêm chất hỗ trợ xúc tác chẳng hạn như CaCO3, MgCO3, v.v…Có thể tạo lượng lớn ống nano cacbon bằng cách cho acetylene ngưng đọng trên zêolit có xúc tác là Co và Fe. Vì zêolit là chất có nhiều lỗ trống cực nhỏ, các phân tử dễ dàng lọt vào các lỗ trống đó nên khi cho acetylene ngưng tụ trên Co/Zêolit, ta có được ống nano cacbon nhiều vách nhưng đồng thời cũng có fullerenes và ống nano cacbon đơn vách.
1.2 Chất lỏng tản nhiệt chứa thành phần CNTs 1.2.1 Khái niệm chất lỏng nano 1.2.1 Khái niệm chất lỏng nano
Chất lỏng nano (nanofluilds) là một loại chất lỏng được tạo ra bằng cách phân tán các vật liệu kích thước nanomet (bao gồm các hạt nano, sợi nano, ống nano, dây nano, thanh nano, tấm nano, v.v...) trong một nền chất lỏng cơ sở như: nước, dầu, ethylene glycol, vv… Nói cách khác, chất lỏng nano là hệ thống hai pha bao gồm một pha rắn nằm trong một pha lỏng. Lý thuyết và thực nghiệm cho thấy chất lỏng nano có nhiều tính chất tăng cường so với các chất lỏng cơ sở, như tính dẫn nhiệt, dẫn điện, độ nhớt, và hệ số truyền nhiệt đối lưu. Các kết quả nghiên cứu gần đây cũng đã chứng minh được tiềm năng ứng dụng to lớn của chất lỏng nano trong nhiều lĩnh vực khác nhau. [44]
1.2.2 Các phƣơng pháp chế tạo
Để chế tạo chất lỏng nano, hiện nay người ta sử dụng hai phương pháp chính, bao gồm: phương pháp hai bước (Two - Step Method) và phương pháp một bước (One - Step Method). [44]
Phƣơng pháp hai bƣớc
Phương pháp hai bước là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất cho việc chế tạo chất lỏng nano. Trước hết, ở bước thứ nhất, các vật liệu nano (hạt nano, sợi nano, ống nano, hay vật liệu nano khác) được được sản xuất ở dạng bột khơ bằng phương pháp hóa học hay vật lý. Sau đó, ở bước thứ hai, bột nano sẽ được phân tán vào một chất lỏng cơ sở với sự hỗ trợ của các thiết bị rung bằng từ tính, rung siêu âm, máy khuấy từ, v.v... Phương pháp hai bước là phương pháp kinh tế nhất để sản xuất chất lỏng nano với quy mô lớn, bởi vì kỹ thuật tổng hợp các hạt nano đã được mở rộng đến mức sản xuất công nghiệp. Tuy nhiên, chất lỏng nano được chế tạo bằng phương pháp này khơng đạt được tính ổn định cao do tỷ số diện tích bề mặt lớn, các hạt nano có xu hướng tụ đám lại với nhau. Vì vậy, kỹ thuật quan trọng để tăng cường sự ổn định của các hạt nano trong chất lỏng là việc sử dụng các chất
hoạt động bề mặt. Tuy nhiên, chức năng của các bề mặt ở nhiệt độ cao cũng là một vấn đề đáng chú ý trong việc nâng cao độ phân tán của vật liệu nano trong chất lỏng … [44]
Với những nhược điểm nhất định của phương pháp hai bước trong việc phân tán hạt nano trong chất lỏng, một kỹ thuật mới được phát triển để chế tạo chất lỏng nano đó là phương pháp một bước.
Phƣơng pháp một bƣớc
Phương pháp một bước (One - step) là phương pháp tổng hợp trực tiếp CNTs trong chất lỏng bằng cách áp dụng các phương pháp hóa học hay vật lý. Phương pháp này bao gồm đồng thời cả hai quá trình hình thành và phân tán các hạt nano trong chất lỏng. Phương pháp One - step có thể chế tạo các hạt nano phân tán đồng đều hơn, và sự ổn định của các hạt trong chất lỏng cơ sở cao hơn.
Để giảm sự tích tụ của các hạt nano trong q trình bảo quản, Nhóm nghiên cứu Choi đã phát triển phương pháp One - step dựa trên việc ngưng tụ hơi vật lý trong chất lỏng để tạo thành chất lỏng nano Cu/Ethylene Glycol [25]. Phương pháp này bỏ qua được các quá trình sấy, bảo quản, vận chuyển và phân tán của các hạt nano, do đó sự tích tụ của các hạt nano được giảm thiểu, và sự ổn định của chất lỏng được tăng lên [49]. Hệ thống chế tạo hạt nano bằng phương pháp hồ quang trong chất lỏng (Submerged Arc Nanoparticle Synthesis System - SANSS) là một lựa chọn hiệu quả để chế tạo chất lỏng nano với nhiều loại dung môi lỏng khác nhau [10,11]. Các hình dạng khác nhau của vật liệu nano hình thành bởi phương pháp này chủ yếu bị ảnh hưởng và quyết định bởi tính dẫn nhiệt khác nhau của chất lỏng cơ sở. Các hạt nano chế tạo được có các hình dạng bao gồm hình đa giác, hình vng, và hình trịn. Phương pháp này rất hiệu quả trong việc chống lại sự tái kết hợp, tập hợp hay tụ đám của các hạt nano.
Tuy nhiên, phương pháp vật lý không thể tổng hợp được chất lỏng nano ở quy