Giá trị điểm mù của một số chất hoạt động bề mặt

Một phần của tài liệu (LUẬN văn THẠC sĩ) nghiên cứu xác định một số dạng mangan trong chè (Trang 28)

Chất hoạt động bề mặt Nồng độ (%) Nhiệt độ điểm

Poly oxyethylenenonylphenylethe (PONE-7.5) 0,12 1 Poly oxyethylenenonylphenylethe (PONE-7.5) 5 6 Poly oxyethylenenonylphenylethe (PONE-7.5) 20 25

PONE-7.5 trong KSCN-1M 3 43 PONE-7.5 trong KSCN-1M 15 53 Triton X-100 7 65 Triton X-100 0,25 64 Triton X-100 33 76 Triton X-114 0,1 23,6 Triton X-114 10 30 Triton X-114 5 25 C6E3 ( E = oxyethylene) 3 46,9 C6E3 ( E = oxyethylene) 20 44,8 C14E7 ( E = oxyethylene) 1 57,7 C14E7 ( E = oxyethylene) 5 58,6

Hình 1.8 chỉ ra tần suất sử dụng các loại chất hoạt động bề mặt trong phương pháp chiết điểm mù trong 12 năm qua ( từ năm 2000-2012) [23]

Hình 1.6: Tần suất sử dụng các loại chất hoạt động bề mặt trong phƣơng pháp chiết điểm mù 12 năm qua (từ năm 2000-2012).

Kỹ thuật chiết điểm mù (CPE) là kỹ thuật đơn giản, nhanh, rẻ tiền, hiệu quả cao, ít độc hại so với các quy trình chiết khác sử dụng dung mơi

Đặc điểm của phƣơng pháp chiết điểm mù [25, 22]

Việc sử dụng hệ mixen trong chiết điểm mù có đặc tính sau:

- Khả năng làm giàu chất phân tích cao. Hiệu suất thu hồi và hệ số làm giàu cao nhờ thu chất phân tích vào thể tích chất hoạt động bề mặt từ 0,2-0,4ml.

- Khả năng tách pha phụ thuộc vào bản chất của chất phân tích ở điều kiện nghiên cứu. Yếu tố làm giàu có thể thay đổi bằng cách thay đổi lượng chất hoạt động bề mặt tức thay đổi thể tích pha làm giàu. Điều này cho phép phác họa sơ đồ phân tích với các yếu tố tách phù hợp, phù hợp lượng chất phân tích cần xác định,thể tích mẫu và kỹ thuật sử dụng.

- Chất hoạt động bề mặt sử dụng không độc hại, dễ phân hủy so với dung môi hữu cơ, sử dụng hệ chiết lỏng-lỏng, ngoài ra lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng ít vài mg, giá thành rẻ.

- Pha làm giàu chất hoạt động bề mặt thích hợp trong kỹ thuật phân tích dịng chảy cũng như trong kỹ thuật điện di mao quản.

- Nhiệt độ điểm mù thấp của chất hoạt động bề mặt cho phép tách các chất dễ bị phân hủy ở nhiệt độ cao, đặc biệt với các mẫu sinh học và môi trường.

- Quá trình tách và làm giàu rất đơn giản.

- Hiện tượng tách pha thuận nghịch, cho phép thu nhận một hay hai pha một cách nhanh chóng bằng cách thay đổi nhiệt độ.

Dựa vào những thuận lợi đó, chúng tơi sử dụng phương pháp chiết điểm mù để xác định các dạng của mangan trong luận văn này.

Các tác nhân sử dụng để tạo phức với kim loại

Trong chiết điểm mù, sự chọn lọc của tác nhân tạo phức là bước quyết định một phần hiệu quả chiết. Nhiều loại phối tử hữu cơ thường sử dụng trong chiết điểm mù như: thuốc thử azo, dithiocarbamates (gồm có APDC, DDTC...), dithizone và dẫn xuất, 8-hydroxyquinoline và dẫn xuất (8-HQ), ammonium O, O- diethyldithiophosphate (DDTP), pyridylazo( như 5-Br-PADAP và PAN...).

Hình 1.9 chỉ ra tần suất sử dụng các loại phối tử hữu cơ bằng phương pháp chiết điểm mù trong 12 năm qua ( từ năm 2000-2012) [23]

Hình 1.7: Tần suất sử dụng các loại phối tử hữu cơ trong phƣơng pháp chiết điểm mù 12 năm qua (từ năm 2000-2012).

Ứng dụng của phƣơng pháp CPE

Đối với mục tiêu xác định các dạng mangan trong hỗn hợp, hiện nay ở Việt Nam chưa có nhiều cơng trình nghiên cứu theo hướng này tuy nhiên ưu điểm của nó là rất lớn so với các hướng nghiên cứu khác.

Trên thế giới, tác giả đã xác định mangan trong dòng chảy muối của nhà mày lọc dầu bằng phương pháp FAAS kết hợp chiết điểm mù. Hệ số làm giàu đạt được là 84 và giới hạn phát hiện là 0,6 ng/ml. [24]

Cigdem Arp Sahin, Melis Efecinar, Nuray Satiroglu đã xác định niken và mangan trong mẫu nước và mẫu thực phẩm. Chất phân tích được tạo phức với p- nitrophenylazoresorcinol ( Magneson 1) và chất hoạt động bề mặt là Triton X 114. . Sau khi phân tách các pha, pha loãng pha giàu chất hoạt động bề mặt với methanol và sau đó được xác định bằng phương pháp FAAS. Hệ số làm giàu là đạt được là 17 với Ni2+ và 19 với Mn2+ và giới hạn phát hiện với Mn2+ là 2,9 ng/ml và với Ni2+ là 2,7 ng/ml [20]

Ayman A. Gouda đã xác định mangan trong mẫu nước và thực phẩm. Chất phân tích được tạo phức với quinalizarin và chất hoạt động bề mặt là Triton X 114. Sau khi phân tách các pha và xác định bằng phương pháp trắc quang. Hệ số làm

giàu là đạt được tới 50 và giới hạn phát hiện là 0,8 ng/ml. [18]

Alireza Rezaie Rod, Shahin Borhani, Farzaneh Shemirani đã xác định mangan trong mẫu sữa và mẫu nước bởi chiết điểm mù để làm giàu và phân tích bởi quang phổ hấp thụ ngọn lửa. Chất phân tích là được tạo phức với 1-(2-pyridylazo)-2- naphtol (PAN) và chất hoạt động bề mặt là Triton X 114. Sau khi phân tách các pha, pha giàu chất hoạt động bề mặt được pha lỗng với methanol và sau đó được xác định bằng quang phổ hấp thụ ngọn lửa. Hệ số làm giàu là đạt được tới 49,1 và giới hạn phát hiện là 0,39 ng/ml. [17]

Một số phương pháp xử lý mẫu trước khi phân tích. Xử lý mẫu phân tích dạng

Các nguyên tắc xử lý mẫu trong phân tích dạng.

- Mẫu phân tích dạng phải đảm bảo tồn tại đầy đủ những dạng của nguyên tố cần xác định và hàm lượng các dạng.

- Không được làm chuyển dạng, mất dạng nguyên tố trong mẫu phân tích, nhiễm bẩn thêm chất khác vào mẫu.

- Mẫu phân tích phải đáp ứng đúng u cầu phân tích, phải có nguồn gốc, điều kiện lấy mẫu rõ ràng.

Có rất nhiều kỹ thuật để xử lý mẫu phân tích để đảm bảo tốt yêu cầu phân tích như: kỹ thuật vơ cơ hóa ướt, kỹ thuật vơ cơ hóa khơ, kỹ thuật vơ cơ hóa khơ và ướt kết hợp, kỹ thuật chiết lỏng- lỏng, chiết lỏng- rắn, chiết lỏng- khí...

1.3.2.5. Các phương pháp xử lý mẫu [8]

Đối tượng chính của phương pháp phân tích theo AAS là phân tích vi lượng các nguyên tố trong các loại mẫu vô cơ hoặc hữu cơ. Nguyên tắc chung khi phân tích các loại mẫu này gồm hai giai đoạn:

- Giai đoạn 1: xử lý mẫu để đưa nguyên tố cần xác định về trạng thái dung dịch theo một kỹ thuật phù hợp để chuyển được hồn tồn ngun tố đó vào dung dịch.

- Giai đoạn 2: Phân tích các nguyên tố dựa trên phổ hấp thụ nguyên tử của nó, trong những điều kiện thích hợp đã được nghiên cứu và lựa chọn.

Trong đó giai đoạn 1 cực kỳ quan trọng không những đối với phương pháp AAS mà còn đối với các phương pháp khác khi phân tích kim loại. Nếu xử lý mẫu khơng tốt có thể dẫn đến mất nguyên tố phân tích (gây sai số âm) hoặc nhiễm bẩn mẫu (sai số dương), làm ảnh hưởng đến kết quả phân tích, đặc biệt khi phân tích vi lượng.

Tuỳ thuộc vào bản chất của chất phân tích, đối tượng mẫu, điều kiện trang bị kỹ thuật…có các phương pháp sau đây để xử lý mẫu

Xử lý mẫu vô cơ

Phân tích dạng trao đổi (cịn gọi là dạng dễ tiêu): kim loại ở thể này có thể tan được trong nước, dung dịch muối hoặc axit lỗng.

Phân tích tổng số: để phân tích tổng số người ta phá huỷ cấu trúc của mẫu để chuyển kim loại về dạng muối tan. Có thể phá huỷ mẫu bằng các loại axit có tính oxi hố mạnh như axit nitric, sunfuric, pecloric hoặc hỗn hợp các axit.

Xử lý mẫu hữu cơ

Các chất hữu cơ rất phong phú, đa dạng. Trong các mẫu này kim loại ít khi ở dạng dễ tiêu, do đó để phân tích kim loại trong mẫu hữu cơ, thường phải tiến hành phân tích tổng số. Trong khi phân tích, mẫu thường được xử lý bằng một trong các phương pháp sau: vơ cơ hố khơ, vơ cơ hố ướt, xử lý ướt bằng lị vi sóng, xử lý mẫu bằng kỹ thuật lên men.

a. Phương pháp vơ cơ hố khơ

Nguyên tắc: Đốt cháy hợp chất hữu cơ có trong mẫu phân tích để giải phóng

kim loại ra dưới dạng oxit, muối hoặc kim loại, sau đó hồ tan tro mẫu bằng các axit thích hợp.

Phương pháp vơ cơ hố khơ đơn giản, triệt để, yêu cầu tối thiểu sự chú ý của người phân tích, nhưng có nhược điểm là làm mất nguyên tố dễ bay hơi như Hg, As, Pb ... khi nhiệt độ ở trên 500°C.

Để khắc phục nhược điểm này người ta thường cho thêm các chất bảo vệ như MgO, Mg(NO3)2 hay KNO3 và chọn nhiệt độ thích hợp.

Ngun tắc: Oxi hố chất hữu cơ bằng một axit hoặc hỗn hợp axit có tính oxi

hố mạnh thích hợp.

Phương pháp vơ cơ hố ướt rút ngắn thời gian so với phương pháp vơ cơ hố khơ, bảo tồn được chất phân tích, nhưng phải dùng một lượng axit khá nhiều, vì vậy yêu cầu các axit phải có độ tinh khiết rất cao.

c. Phương pháp vơ cơ hố bằng lị vi sóng

Thực chất là vơ cơ hố ướt được thực hiện trong lị vi sóng.

Nguyên tắc: Dùng năng lượng của lị vi sóng để đun nóng dung mơi và mẫu

được đựng trong bình kín. Trong điều kiện nhiệt độ và áp suất có thể dễ dàng hồ tan được mẫu.

Đây là phương pháp xử lý mẫu hiện đại, làm giảm đáng kể thời gian xử lý mẫu, không bị mất mẫu và vơ cơ hố được triệt để. Có thể cùng một lúc vơ cơ hóa được nhiều mẫu. Tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi thiết bị đắt tiền mà nhiều cơ sở không đủ điều kiện trang bị.

d. Phương pháp lên men

Nguyên tắc: Hoà tan mẫu thành dung dịch hay huyền phù. Thêm men xúc tác

và lên men ở nhiệt độ 37 – 400C trong thời gian từ 7 – 10 ngày. Trong quá trình lên men, các chất hữu cơ bị phân huỷ thành CO2, axit, nước và giải phóng các kim loại trong hợp chất hữu cơ dưới dạng cation trong dung dịch.

Phương pháp lên men là phương pháp êm dịu nhất, khơng cần hố chất, khơng làm mất các nguyên tố phân tích, rất thích hợp với việc phân tích các mẫu đường, sữa, nước ngọt, tinh bột. Nhưng thời gian xử lý mẫu rất lâu và phải chọn được các loại men thích hợp. Trong các đối tượng phức tạp, khi các nguyên tố đi kèm có nồng độ rất cao trong mẫu ảnh hưởng tới việc xác định nguyên tố cần phân tích bằng AAS thì người ta phải dùng thêm kỹ thuật chiết, kỹ thuật này không những tách được các nguyên tố đi kèm mà cịn làm giàu được ngun tố cần phân tích.

1.3.2.6. Tác nhân vơ cơ hố [8]

Khi xử lý mẫu bằng phương pháp vơ cơ hố ướt và lị vi sóng, việc lựa chọn tác nhân oxi hố phải căn cứ vào khả năng, đặc tính oxi hố của thuốc thử và đối

tượng mẫu.

- Axit nitric (HNO3)

Axit nitric là một chất được sử dụng rộng rãi nhất để vơ cơ hố mẫu. Đây là tác nhân vơ cơ hố dùng để giải phóng nhanh vết nguyên tố từ các cốt sinh học và thực vật dưới dạng muối nitrat dễ tan. Điểm sôi của axit nitric ở áp suất khí quyển là 1200C, lúc đó chúng sẽ oxi hố tồn bộ các chất hữu cơ trong mẫu và giải phóng kim loại dưới dạng ion.

Loại mẫu được áp dụng: Chủ yếu là các mẫu hữu cơ như nước giải khát, protein, chất béo, nguyên liệu thực vật, nước thải, một số sắc tố polyme và các mẫu trầm tích.

- Axit sunfuric (H2SO4)

Axit sunfuric là chất có tính oxi hố mạnh có nhiệt độ sơi cao 3390C. Khi kết hợp với axit nitric có khả năng phá huỷ hồn tồn hầu hết các hợp chất hữu cơ. Nếu sử dụng lị vi sóng thì phải vơ cơ hố trước trong cốc thuỷ tinh hay thạch anh và giám sát quá trình tăng nhiệt độ của lị.

Loại mẫu được áp dụng: mẫu hữu cơ, oxit vô cơ, hiđroxit, hợp kim, kim loại, quặng.

- Axit pecloric (HClO4)

Axit pecloric có tính oxi hố mạnh, có thể ăn mịn các kim loại khơng phản ứng với các axit khác, phá huỷ các hợp chất hữu cơ. Do HClO4 có thể gây nổ mạnh khi tiếp xúc với nguyên liệu hữu cơ và các chất vơ cơ dễ bị oxi hố nên phải oxi hố mẫu bằng HNO3 trước sau đó mới sử dụng HClO4.

Trong trường hợp phá mẫu bằng lị vi sóng cần phải rất thận trọng, vì trong bình kín, ở áp suất và nhiệt độ cao HClO4 rất dễ gây nổ.

Loại mẫu được áp dụng: Các mẫu vô cơ và hữu cơ. Trong nhiều trường hợp ta phải sử dụng hỗn hợp các axit mới có thể vơ cơ hố được hồn tồn mẫu.

Trong đề tài này, chúng tôi lựa chọn phương pháp chiết điểm mù kết hợp với phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử để xác định các dạng mangan trong chè.

CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu 2.1. Nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu

2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu

- Áp dụng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử định lượng mangan tổng trong mẫu chè khô.

- Nghiên cứu, khảo sát và thiết lập các điều kiện tối ưu để xây dựng phương pháp định lượng mangan tổng chiết, mangan ở dạng liên kết flavonoit, mangan dạng tự do và phức yếu trong nước chè bằng phương pháp chiết điểm mù kết hợp với phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử.

2.1.2. Nguyên tắc của phƣơng pháp xác định Mn bằng phƣơng pháp FAAS.

2.1.2.1. Xác định Mn tổng trong mẫu chè khô bằng phương pháp FAAS.

Quá trình này thực hiện qua các bước sau

- Vơ cơ hóa mẫu để chuyển mẫu dạng dung dịch đồng thể bằng cách sử dụng hỗn hợp các axit đặc

- Dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hóa hơi dung dịch mẫu phân tích, đám hơi ( khí) của mẫu

- Ngun tử hóa đám hơi, Môi trường của nguyên tử tự do - Chiếu chùm  vào đám hơi nguyên tử tự do sinh phổ AAS - Thu phổ AAS, phân giải, chọn một =279,5 nm để đo độ hấp thụ.

2.1.2.2. Xác định dạng Mn trong mẫu nước chè bằng phương pháp FAAS Trước hết, ta dùng phương pháp chiết điểm mù để đưa Mn trong nước chè về

các dạng: mangan tổng số, mangan tự do trong nước và mangan dạng phức yếu, mangan ở dạng liên kết flavonoit. Sau đó dùng phương pháp FAAS để xác định các dạng Mn theo nguyên tắc như 2.1.2.1.

Phƣơng pháp chiết điểm mù:

Chiết điểm mù là quá trình tách chất dựa trên sự tách pha trong dung dịch nước có chất hoạt động bề mặt.

Khi đun nóng dung dịch của một chất cần phân tích trong đó có chất hoạt động bề mặt (cả loại khơng ion và lưỡng tính) thì khi đến một nhiệt độ nhất định (nhiệt độ điểm mù - the cloud point temperature), mixen của các chất hoạt động bề mặt loại khơng ion hay lưỡng tính bị tách nước (dehydrated) và kết tụ, sau khi hai pha được hình thành, chúng được tách khỏi nhau bằng phương pháp ly tâm, thu được một pha giàu chất hoạt động bề mặt chứa chất phân tích và dung mơi.

Quá trình chiết điểm mù thường được tiến hành qua 3 giai đoạn:

Hình 2.1. Sơ đồ chiết điểm mù

Giai đoạn 1: Lấy thể tích dung dịch mẫu chứa chất phân tích xác định cho tạo phức với phối tử hữu cơ. Sau đó cho một lượng chất hoạt động bề mặt Triton X-100 vào dung dịch trên. Nồng độ cuối cùng của Triton X-100 phải vượt quá nồng độ mixen tới hạn (CMC) của nó để đảm bảo hình thành các tập hợp mixen. Tiếp theo cho dung dịch đệm ammoniac với pH xác định.

Giai đoạn 2: Đem dung dịch đã chuẩn bị ở trên đặt vào bếp cách thủy, đun nóng ở một nhiệt độ và thời gian thích hợp. Hai pha được tách khỏi nhau bằng ly tâm với tốc độ cao từ 10-15 phút.

Giai đoạn 3: Tách phần chất kết tủa lắng xuống đáy ống nghiệm ly tâm và đem ngâm vào hỗn hợp nước đá trong thời gian 15 phút. Sau đó hịa tan phần kết tủa bằng dung dịch HNO3 trong methanol. Dung dịch sau khi hòa tan đem đi xác định hàm lượng các dạng mangan bằng phương pháp F-AAS.

8-hydroxyquinoline [4]

- Công thức phân tử: C9H7NO - KLPT = 145,16

- Danh pháp: 8–Quinolinol, oxine.

- Nguồn gốc và phương pháp tổng hợp: Có thể tìm thấy trong công nghiệp.

Một phần của tài liệu (LUẬN văn THẠC sĩ) nghiên cứu xác định một số dạng mangan trong chè (Trang 28)