KLN Mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Freundlich KL (L/mg) qm(mg/kg ) R 2 RL KF ((mg/kg)(L/mg)1/n) 1/n R2 Mn 0,14 500 0,81 0,26 68,2 0,73 0,90 Zn 0,26 641 0,99 0,16 152,0 0,41 0,89 R² = 0.61814 0.000 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 0 5 10 Ce/Q e Ce Pb R² = 0.7564 0 2 4 6 8 10 -3 -2 -1 0 1 2 3 Ln Qe LnCe Pb R² = 0.93426 0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012 0.014 0 5 10 15 20 Ce/Q e Ce As R² = 0.9985 0 1 2 3 4 5 6 7 8 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 Ln Qe LnCe As
KLN Mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Freundlich KL (L/mg) qm(mg/kg ) R 2 RL KF ((mg/kg)(L/mg)1/n) 1/n R2 Cd 0,12 1450 0,46 0,30 210,0 0,51 0,88 Pb 0,47 2130 0,62 0,10 595,0 0,47 0,76 As 0,23 1890 0,93 0,18 339,0 0,53 0,99
3.3. Cơ chế hấp phụ kim loại nặng của bùn thải khu chế biến sắt Bản Cuôn
Kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu bùn thải khu chế biến sắt Bản Cn có khả năng xử lý các KLN Pb, As, Cd, Zn, Mn. Trong mẫu bùn thải chế biến sắt Bản Cn cho thấy hàm lượng các khống vật thuộc oxit và hydroxit sắt tương đối cao gồm geothit, magnetit, hemantit, illit, pyrit. Sự có mặt của các oxit sắt như khoáng vật geothit trong thành phần khoáng vật của vật liệu tạo bề mặt mang điện tích dương. Khống vật gơtít liên kết cố đinh As, Pb theo cơ chế:
As: Fe - OHo + AsO42- + H = Fe - OAsO32- + H2O Fe-OHo + Pb2+ Fe-OPb+ + H+
Fe-OH+PbOH+ Fe-OPbOHo
+ H+
Ngoài ra, điện tích trên bề mặt các oxit Fe là biến thiên theo pH nên môi trường pH rất quan trọng đến khả năng hấp phụ của vật liệu. Với pH của dung dịch đều được thực hiện ở pH = 5,5 < 7 sẽ đảm bảo bề mặt các oxit Fe mang điện tích dương và thúc đẩy phản ứng cố định As trên bề mặt. Ngồi ra, các oxit Fe cũng có khả năng hấp phụ một số KLN (ví dụ như Cu, Zn) vào cấu trúc của chúng (Nguyễn Ngọc Minh, 2013). Do vậy, khơng chỉ As mà các oxit sắt có khả năng xử lý cả KLN.
Ngồi ra, trong bùn thải cịn chứa hàm lượng lớn kaolinit có thể sử dụng như một khoáng vật riêng rẽ để loại bỏ đồng thời cả các KLN ở dạng cation (Pb2+, Cu2+
và Zn2+) và anion (As). Điểm đẳng điện của kaolinit thường dao động trong khoảng pH 5 - 5,5. Trong khi đó, giá trị pH của dung dịch sau khi hấp phụ đều đo được tại mức 4,56 và 5,24, môi trường này cho giá trị pH nhỏ hơn điểm đẳng nhiệt vì vậy bề mặt kaolinit mang điện tích dương, tạo điều kiện thuận lợi cho hấp phụ As.
Các thí nghiệm mẻ như thí nghiệm ảnh hưởng của khối lượng vật liệu, thời gian hấp phụ của vật liệu và nồng độ kim loại ban đầu của vật liệu đều cho thấy khả năng hấp phụ các KLN theo thứ tự giảm dần: Pb> As> Cd> Zn> Mn. Thứ tự hấp phụ các kim loại là do bán kính ion của các KLN (Pb2+, Cd2+, Mn2+, Zn2+) ảnh hưởng đến mật độ điện tích các ion. Cation có bán kính càng lớn thì mật độ điện tích càng nhỏ và ngược lại, trong đó rPb (1,2A0) > rCd (0,97A0) > rZn (0,74A0) > rMn (0,67A0) (Wasastjerna, 1923). Bên cạnh đó, hiệu quả xử lý các cation KLN có thể là do sự cạnh tranh trao đổi ion của các ion Pb2+, Cd2+, Mn2+, Zn2+. Đối với các ion Pb2+ có thể do bị thủy phân, tạo kết tủa và bị lọc mạnh mẽ hơn so với các ion kim loại khác, do tại mức pH = 5,5, dung dịch thí nghiệm tồn tại chủ yếu Pb2+ (>80%).
Kết quả phân tích lượng KLN giảm đi trong nước và lượng KLN tăng lên trong vật liệu bùn thải khu chế biến sắt Bản Cn sau khi kết thúc thí nghiệm đẳng nhiệt tại các nồng độ 10, 20, 50 mg/l cho thấy, hàm lượng các KLN (As, Pb, Cd, Zn, Mn) giảm đi trong dung dịch nước luôn lớn hơn hàm lượng KLN bị hấp thu vào mẫu vật liệu (Hình 17). Hàm lượng KLN trong mẫu vật liệu bùn thải khu chế biến sắt dao động trong khoảng 159 - 348 mg/kg (Mn); 215 - 439 mg/kg (Zn); 285 -528 mg/kg (Cd); 473 - 1114 mg/kg (Pb); 206 - 1233 mg/kg (As). Hàm lượng KLN giảm đi trong dung dịch lần lượt là: 175 - 449 mg/kg (Mn); 266 - 546 mg/kg (Zn); 289 - 784 mg/kg (Cd); 505 - 1508 mg/kg (Pb); 371 - 1497 mg/kg (As). Như vậy, ngoài một phần KLN bị hấp thụ vào vật liệu thì một phần nhỏ ion kim loại bám vào thành bình và một phần tạo kết tủa do các cation kim loại bị thủy phân trong dung dịch.
Hình 17. So sánh lƣợng kim loại giảm đi trong dung dịch và lƣợng kim loại tăng lên trong vật liệu bùn thải khu chế biến sắt Bản Cuôn
0 200 400 600 10 20 50 Q ( mg /kg )
Hàm lượng kim loại nặng ban đầu (mg/l)
Mn 0 200 400 600 10 20 50 Q (mg /kg )
Hàm lượng kim loại nặng ban đầu (mg/l)
Zn 0 500 1000 10 20 50 Q ( mg /kg
Hàm lượng kim loại nặng ban đầu (mg/l)
Cd 0 500 1000 1500 2000 10 20 50 Q ( mg /kg )
Hàm lượng kim loại nặng ban đầu (mg/l)
Pb 0 500 1000 1500 2000 10 20 50 Q ( mg /kg )
Hàm lượng kim loại nặng ban đầu (mg/l)
Bảng 8. So sánh khả năng hấp phụ bùn thải khu chế biến sắt Bản Cuôn và một số vật liệu khác Kim loại Vật liệu Dung lƣợng cao nhất (mg/kg)
Nguồn tham khảo
As
SBC2-BR 1887 Nghiên cứu này
Đá ong Tam Dương 756 Nguyễn Hoàng Phương Thảo và nnk, 2016
Đá ong (OBY) 702,12 Nguyễn Trung Minh và nnk, 2010
Đất đá ong 1384 Maji và nnk 2007
Hemantit tự nhiên 20 Giménez và nnk, 2010
δ-FeOOH 37300 Faria và nnk, 2014
Pb
SBC2-BR 2128 Nghiên cứu này
Đá ong Tam Dương 1553 Nguyễn Hoàng Phương Thảo và nnk, 2016
Đá ong (OBY) 657,45 Nguyễn Trung Minh, 2010
Than hoạt tính 1000 Li và nnk, 2002.
Kaolinit 4730 Jiang và nnk, 2009
Cd
SBC2-BR 1449 Nghiên cứu này
Đá ong Tam Dương 397 Nguyễn Hoàng Phương Thảo và nnk, 2016
Monmoriolit 4700 Bhattachayya và Gupta, 2007
Carbon nanotubes 1100 Li và nnk, 2003
Zn
SBC2-BR 641 Nghiên cứu này
Đá ong Tam Dương 281 Nguyễn Hoàng Phương Thảo và nnk, 2016
Tro bay 31 Mohan và Gandhimathi, 2009.
Mn
SBC2-BR 500 Nghiên cứu này
So sánh hiệu quả hấp phụ giữa bùn thải khu chế biến sắt Bản Cuôn với một số loại vật liệu khác cho thấy tiềm năng xử lý của vật liệu khá cao (Bảng 8). So sánh dung lượng hấp phụ cao nhất cho thấy dung lượng hấp phụ cao nhất của bùn thải khu chế biến sắt Bản Cuôn cao hơn hẳn so với đá ong Tam Dương đối với cả As, Pb, Cd, Zn, Mn. Nguyên nhân do thành phần khoáng vật của bùn thải mỏ sắt Bản Cn chứa thành phần các khống vật có ích cho hấp phụ như gotit (20%), các oxit sắt khác như magnetit, manhetit cao hơn so với đá ong Tam Dương Vĩnh Phúc có thành phần geothit (15%). Tuy nhiên, dung lượng hấp phụ của bùn thải mỏ sắt Bản Cuôn trong xử lý As đạt 1887mg/kg nhỏ hơn nhiều so với vật liệu nano δ- FeOOH với qmax = 37300 mg/kg (Faria và nnk, 2014) do thành phần khoáng của vật liệu chủ yếu chứa các khống vật geothit, có ái lực lớn với As.
Nhìn chung, bùn thải khu chế biết sắt Bản Cn có khả năng hấp phụ KLN khá tốt, là vật liệu hấp phụ tiềm năng trong xử lý nước bị nhiễm KLN. Tuy nhiên, với đặc điểm là bùn thải từ q trình chế biến nên kích thước hạt thường nhỏ (giàu cát, bùn) nên có thể gây tắc hệ thống xử lý khi sử dụng bùn thải nguyên khai làm vật liệu hấp phụ. Do đó, để có thể sử dụng bùn thải khu chế biến sắt Bản Cuôn trong xử lý nước bị ô nhiễm KLN, cần tiến hành các nghiên cứu tiếp theo nhằm tạo hạt và biến tính nhằm nâng cao khả năng hấp phụ của vật liệu này.
KẾT LUẬN
Nghiên cứu, đánh giá khả năng hấp phụ KLN Mn, Zn, Cd, Pb và As trong nước bằng bùn thải khu chế biến sắt Bản Cuôn, tỉnh Bắc Kạn cho thấy:
1. Đặc trưng của bùn thải khu chế biến sắt Bản Cuôn (SBC2-BR) cho thấy tiềm năng hấp phụ KLN của vật liệu này: (1) thành phần khoáng vật geothit (20%), kaolinit (11%) và các khoáng oxit sắt, thành phần nguyên tố chứa lượng lớn các oxit sắt Fe2O3 (20,4%) và oxit nhôm Al2O3 (21,7%); (2) cấu trúc bề mặt xốp với sự có mặt của các nhóm điện tích hoạt động như Si-O-Si, Si-OH, O-H cho thấy khả năng cố định, bề mặt điện tích âm; (3) giá trị diện tích bề mặt (BET) và điện tích bề mặt (PCD) lần lượt là 47,4 m2/g, 75 mmolc(-).Kg-1 và; (4) giá trị pHPZC là 5.
2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH, tỷ lệ khối lượng vật liệu, thời gian tiếp xúc cho thấy các giá trị tối ưu để vật liệu SBC2-BR có khả năng xử lý tốt nhất các KLN Mn, Zn, Cd, Pb và As trong môi trường nước lần lượt là pH =5,5, tỷ lệ khối lượng vật liệu 20g/l, thời gian cân bằng 24 giờ .
3. Kết quả nghiên cứu mơ hình động học hấp phụ chỉ ra quá trình hấp phụ Mn, Zn, Cd, Pb và As phù hợp với mơ hình động học bậc 2, giá trị qe tính theo mơ hình động học bậc 2 sát với các giá trị thực nghiệm. Kết quả thí nghiệm đẳng nhiệt cho thấy dung lượng hấp phụ tối đa Mn, Zn, Cd, Pb và As lần lượt là 500; 641; 1450; 2130; 1890mg/kg. Ngoài ra, vật liệu SBC2-BR hấp phụ Mn, Cd, Pb và As phù hợp với mơ hình hấp phụ Freundlich chứng tỏ vật liệu có khả năng hấp phụ đa lớp các KLN trên bề mặt. Đối với Zn thì phù hợp với phương trình Langmuir, vật liệu có khả năng hấp phụ đơn lớp Zn lên bề mặt vật liệu.
4. Kết quả đánh giá đặc trưng vật liệu, các thí nghiệm và kết quả phân tích hàm lượng kim loại hấp phụ trong vật liệu SBC2-BR cho thấy ngoài phần KLN bị hấp phụ vào vật liệu thì một phần nhỏ các kim loại tạo kết tủa do các cation bị thủy phân trong dung dịch.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. Dỗn Đình Hùng (2013), “Nghiên cứu đánh giá khả năng sử dụng một số loại bùn thải mỏ than trong việc xử lý nước thải bị ô nhiễm kim loại nặng” VAST05.04/12-13.
2. Đinh Thị Hiền, Bùi Phương Thảo, Hoàng Minh Trang, Trần Văn Sơn, Nguyễn Mạnh Khải (2011), “Bước đầu thử nghiệm chế tạo vật liệu Bentonit-Sắt xử lý asen trong mơi trường nước”, Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên
và Công nghệ, 27, 89-95.
3. Hồng Thế Phi (2006), “Nghiên cứu cơng nghệ xử lý nước nuôi trồng thủy sản bằng nguyên liệu khoáng điatomit Phú Yên”, Hội khoa học và công nghệ mỏ Việt Nam.
4. Lê Đức Trung, Nguyễn Ngọc Linh, Nguyễn ThịThanh Thúy (2007), “Sử dụng vật liệu hấp phụ tự nhiên để xử lý kim loại nặng trong bùn thải công nghiệp”.
Tạp chí phát triển khoa học và cơng nghệ, 10(1).
5. Lê Văn Cát (2002), Hấp phụ và trao đổi ion trong kỹ thuật xử lý nước thải, Nhà xuất bản Thống kê Hà Nội.
6. Lưu Minh Đại, Đào Ngọc Nhiệm, Phạm Ngọc Chức, Vũ Thế Ninh, Nguyễn Đức Văn (2013), Phương pháp sản xuất vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe-Mn trên cát
thạch anh để hấp phụ asen ra khỏi nước sinh hoạt.
7. Nguyễn Hoàng Phương Thảo, Nguyễn Thị Hoàng Hà, Phạm Thị Thuý, Nguyễn Mạnh Khải, Trần Thị Huyền Nga (2016), “Nghiên cứu khả năng hấp phụ kim loại nặng và Asen của laterit đá ong huyện Tam Dương, tỉnh Vĩnh Phúc”, Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Các Khoa học Trái đất và Môi trường,
32,1S, tr 321-326.
8. Nguyễn Ngọc Minh (2013), “Nghiên cứu đặc tính bề mặt và khả năng hấp phụ cation của phytolith có trong rơm rạ”, Tạp chí Khoa học Đại học Quốc gia Hà
9. Nguyễn Trọng Uyển, Trần Hồng Cơn, Phạm Hùng Việt, Hồng Văn Hà (2000) “Nghiên cứu sử dụng quặng sắt (Limonit) làm tác nhân hấp phụ loại bỏ an toàn asen ra khỏi nước sinh hoạt”, Tạp chí Hố học, T.38, số4, tr. 72-76.
10. Nguyễn Trung Minh (2010), “Nghiên cứu chế tạo sản phẩm hấp phụ trên cơ sở nguyên liệu khoáng tự nhiên bazan, đá ong, đất sét để xử lý nước thải ô nhiễm kim loại nặng và asen”, KC-02.25/06-10.
11. Nguyễn Văn Nhân (2004), Các mỏ khoáng, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội. 12. Nguyễn Xuân Hải, Nguyễn Ngọc Minh, Kireycheva L. V., Phạm Anh Hùng,
Phan Đông Pha, Vũ Thị Hồng Hà, Dương Khánh Vân (2011), “Nghiên cứu tổng hợp zeolit từ điatomit làm vật liệu hấp phụ kim loại nặng (Pb và Cd)” Tạp chí khoa học - Đại học Quốc gia Hà Nội, 27 (3), 168 - 171.
13. Phạm Thị Thúy, Nguyễn Thị Thanh Mai, Nguyễn Mạnh Khải (2016), “Nghiên cứu chế tạo vật liệu xử lý asen trong nước từ bùn đỏ”, Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Các Khoa học Trái đất và Môi trường, Tập 32, Số 1S, 370-376.
14. Thăng Thị Minh Hiến (2014), “Nghiên cứu ảnh hưởng của hoạt động khai thác và chế biến quặng sắt tại mỏ sắt Bản Cuôn đến môi trường nước xã Ngọc Phái, huyện Chợ Đồn, tỉnh Bắc Kạn”, Luận văn thạc sĩ Khoa học Môi trường số 60 85 02, NXB Đại học Thái Nguyên.
15. Trịnh Thị Thanh, Trần m, Đồng Kim Loan (2004), Giáo trình cơng nghệ mơi
trường đại cương, NXB Đại Học Quốc Gia Hà Nội.
Tiếng Anh
16. Abas S.N.A., Ismail M.H.S., Kamal M.L., Izhar S. (2013), “Adsorption Process of Heavy Metals by Low-Cost Adsorbent: A Review” World Appl, 28, pp 1518- 1530.
17. Babel S., Kurniawan T.A. (2003), “Low-cost adsorbents for heavy metals uptake from contaminated water: a review” Journal of Hazardous Materials B97, pp
18. Bhatnagar A., Vilar V.J.P., Botelho C.M.S., Boaventura R.A.R. (2011), “A review of the use of red mud as adsorbent for the removal of toxic pollutants from water and wastewater” Environmental Technology, 32(3), pp 231-249. 19. Caliskan N., A.R. Kul, Alkan S., Sogut E.G., Alacabey I. (2011), “Adsorption
of Zinc(II) on diatomite and manganese-oxide-modified diatomite: A kinetic and equilibrium study” Journal of Hazardous Materials, 193, pp 27- 36. 20. Chotpantarat S., Ong S. K., Sutthirat C., Osathaphan K. (2011), “Effect of pH on
transport of Pb2+, Mn2+, Zn2+ and Ni2+through lateritic soil: Column experiments and transport modeling” Journal of Environmental Sciences, 23(4), pp 640-648. 21. Doula M. K, D. A. (2008), “Use of an iron-overexchanged clinoptilolite for the
removal of Cu2+ ions from heavily contaminated drinking water samples”,
Journal of Hazardous Materials, 151.
22. Dreosti I.E. (1996), “Zinc: Nutritional aspects”, report of international meeting, Adelaide.
23. Erdem M., Ozverdi A. (2005), “Lead adsorption from aqueous solution onto siderite”, Separation and Purification Technology, 42, pp 259-264.
24. Fang, L., Li, L., Qu, Z., Xu, H., Xu, J., & Yan, N. (2018). A novel method for the sequential removal and separation of multiple heavy metals from wastewater. Journal of hazardous materials, 342, 617-624.
25. Faria, M. C., Rosemberg, R. S., Bomfeti, C. A., Monteiro, D. S., Barbosa, F., Oliveira, L. C., ... & Rodrigues, J. L. (2014), “Arsenic removal from contaminated water by ultrafine δ-FeOOH adsorbents”, Chemical Engineering
Journal, 237, pp 47-54.
26. Fenglian F., Qi W. (2011), “Removal of heavy metal ions from wastewaters: A review”, Journal of Environmental Management, 92, pp 407-418.
27. Foo K. Y, Hameed B. H. (2010), Insights into the modeling of adsorption isotherm systems”, Chemical Engineering Journal, 156(1), pp 2-10.
28. Fu F., Wang Q. (2011) “Removal of heavy metal irons from wastewaters: A review” Journal of Environmental Management 92(3), pp.407-418.
29. Ghosh M., Singh S. P. (2005), “A review on phytoremediation of heavy metals and utilization of its byproducts”, Applied Ecology And Environmental Research, 3(1), pp 1-18..
30. Giménez J., Pablo J., Martínez M., Rovira M., Valderrama C. (2010), “Reactive transport of arsenic (III) and arsenic(V) on natural hematite: experimental and modeling”, Journal Colloid Interface Sci., 348, pp 293-297.
31. Gupta S.S., Bhattacharyya K.G. (2007), “Immobilization of Pb(II), Cd(II) and Ni(II) ions on kaolinite and montmorillonite surfaces from aqueous medium”,
Journal of Environmental Management, 87, pp 46-58.
32. Guru M., Venedik D., Murathan A. (2008), “Removal of trivalent chromium from water using low-cost natural diatomite”, Journal of Hazardous Materials,
160, pp 318-323.
33. Heredia J. B, Martin J. S. (2009) “Removing heavy metals from polluted surface water with a tannin-based flocculant agent”, Researcj Journal Hazard Mater,
165, pp 1215-1218.
34. Hering J.G., Chen P.J., Wilkie J.A., Elimelech M. (1997), “Arsenic Removal