CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.4. Vật liệu hấp phụ
1.4.2. Tình hình sử dụng vật liệu hấp phụ trên thế giới và Việt Nam
1.4.2.1. Thế giới
Vật liệu hấp phụ giá rẻ, có nguồn gốc tự nhiên hay các chất thải từ quá trình khai thác và chế biến khoáng sản được ứng dụng vào việc xử lý nước thải đang được sử dụng rộng rãi như các khống vật sét, oxit và hydroxit nhơm và sắt, đá ong, zeolit, đá vơi, bùn đỏ…
Các khống sét phyllosilicat
Bentonit: Bentonit là một trong những đá có chứa nhiều khống sét được ứng dụng nhiều nhất trong lĩnh vực hấp phụ KLN nhờ một số đặc tính tốt của nó như dung tích trao đổi cation cao. Khả năng loại bỏ Pb trong môi trường nước được
Babel và Kurniawan (2003) nghiên cứu khả năng loại bỏ đã lên tới 98% trong môi trường nước và 86% trong mơi trường axit. Montomorillonit có khả năng trao đổi cation lớn nhất và được xem là vật liệu hấp phụ rẻ hơn gấp 20 lần so với than hoạt tính (Babel và Kurniawan, 2003). Nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu về khả năng hấp phụ và loại bỏ các KLN của monotmorillonit trong môi trường nước. Gupta và Bhattacharyya (2007) đã cho thấy khả năng hấp phụ của montmorillonit tới các KLN lần lượt là: Cd(II): 32,7 mg/g; Co(II): 28,6 mg/g; Cu(II): 31,8 mg/g; Pb(II): 33,0 mg/g và Ni(II): 28,4 mg/g.
Kaolinit: thường có điện tích âm bề mặt nhỏ hơn rất nhiều so với các khống sét phổ biến khác, vì vậy kaolinit thường ít được sử dụng so với các khống phyllosilicat khác trong vai trị “vật liệu cố định cation” (Gupta và Bhattacharyya, 2007). Nhiều nghiên cứu về khả năng lọai bỏ các KLN trong môi trường nước như Cu, Ni, Mg của khoáng vật kaolinit (Yavuz và nnk, 2003). Kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng hấp phụ kim loại của các kim loại theo thứ tự Cu (10,8mg/g)> Co (1,7mg/g)> Co (0,92mg/g) >Mn (0,44 mg/g). Tổng hợp nghiên cứu về so sánh khả năng hấp phụ Pb và Ca của montorillonit và kaolinit. Kết quả cho thấy khă năng hấp phụ Pb và Cd của montorillonit (Pb: 0,68mg/g; Cd: 0,72mg/g) lớn hơn kaolinit (Pb: 0,12 mg/g; Cd: 0,32mg/g). Từ kết quả có thể kết luận sự có mặt của các cation bề mặt làm giảm khả năng hấp phụ các ion kim loại và ngược lại sự có mặt của các điện tích âm bề mặt làm tăng khả năng hấp phụ các ion kim loại (Babel và Kurniawan, 2003).
Các oxit sắt và oxit nhơm
Nhiều nghiên cứu nói về việc sử dụng oxit sắt, oxit nhôm trong việc loại bỏ các KLN (As, Cd, Cu, Zn và Pb, Ni, Co) trong môi trường nước. Năm 1985, nghiên cứu việc sử dụng nhôm oxit trong xử lý Cr6+ trong môi trường nước, kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ lên tới 117mg Cr6+/g oxit nhôm ở khoảng pH tối ưu là 4,0 (Babel và Kurniawan, 2003). Bên cạnh đó khả năng xử lý Pb2+ và Cd2+ do sự kết hợp của oxit nhôm, geothit và oxit sắt cũng được nghiên cứu, kết quả cho thấy khả
năng loại bỏ Pb thì cao hơn khả năng hấp phụ của vật liệu với Cd2+
(Babel và Kurniawan, 2003). Một trong những nghiên cứu nhiều nhất là khả năng loại bỏ As trong môi trường nước thải, môi trường nước ngầm do các oxit nhôm và oxit sắt (Zhang và Itoh, 2005).
Đá ong
Nghiên cứu khả năng xử lý KLN của đá ong trong nước ngầm được triển khai trên nhiều quốc gia như Ấn Độ, Bangladesh, Việt Nam (Maiti và nnk, 2007). Nghiên cứu Ấn Độ cho thấy hiệu suất loại bỏ As của đá ong lên tới 98% (Maiti và nnk, 2007). Nhiều nghiên cứu về khả năng xử lý KLN như Pb, Ni, Mn và Zn, với độ pH tối ưu là 4,0 và 5,0 thì hiệu suất xử lý đạt ở mức cao cụ thể với pH = 4,0 thì
> > và pH=5 thì > > (Chotpantarat và nnk, 2011). Partey và nnk (2008) đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tới sự hấp phụ As của đá ong. Kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng hấp phụ ở điều kiện tối ưu độ pH =7 của đá ong cao nhất và khả năng hấp phụ tăng khi nhiệt độ tăng và đặc biệt hấp phụ tốt trong mơi trường nhiệt đới ẩm gió mùa. Với đặc tính này thì việc nghiên cứu đá ong để trở thành một vật liệu hấp phụ rất có tiềm năng trong điều kiện khí hậu ở nước ta.
Zeolit
Zeolit tự nhiên được xem như một trong những nguyên liệu thích hợp để xử lý ô nhiễm môi trường nước, được rất nhiều các quốc gia châu Âu (Thổ Nhĩ Kỳ, Croatia, Hy Lạp, Serbia, Ai Cập, Ba Lan, Ý, Anh) quan tâm với giá cả vào khoảng 0,03-0,12USD/kg, tùy thuộc vào chất lượng của các sản phẩm zeolit tự nhiên hoặc tổng hợp. Nghiên cứu về khả năng kết hợp zeolit tự nhiên và các vật liệu khống tự nhiên (đá vơi, FeCl3 và clinoptilolit) để xử lý ô nhiễm môi trường nước trong xử lý nước thải rò rỉ từ các bãi thải chôn lấp (Orescanin và nnk, 2011). Một số nghiên cứu xử lý môi trường nước thải bị nhiễm KLN tại các bãi thải do khai thác và chế biến khống sản, từ các dịng thải axit mỏ và các hồ thải quặng đuôi đã được thực hiện (Motsi và nnk, 2009).
Điatomit
Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra khả năng hấp phụ và xử lý nước thải bị ô nhiễm KLN (As, Hg, Pb, Cu, Cd, Zn) bằng nguyên liệu khoáng tự nhiên điatomit (Caliskan và nnk, 2011). Các nhà nghiên cứu Thổ Nhĩ Kỳ đã nghiên cứu về khả năng loại bỏ Cr3+
của điatomit trong môi trường nước. Kết quả cho thấy thời gian hiệu suất loại bỏ Cr lần lượt là 82,9 và 97,0% (Guru và nnk, 2008). So sánh khả năng hấp phụ Cu2+ của khoáng vật zeolit, sét và điatomita cho thấy pH tối ưu để hấp phụ ion Cu2+ là trong khoảng pH 4 - 6, khả năng hấp phụ giảm dần zeolit (0,13mmol/g) > sét (0,10mmol/g) > điatomit (0,05 mmol/g) (Sljivic và nnk, 2009).
Bùn đỏ
Bùn đỏ, một chất thải từ hoạt động và khai thác bauxit, được xem là một vật liệu giá rẻ có khả năng xử lý KLN và chất hữu cơ đã được rất nhiều các nhà nghiên cứu trên nhiều nước quan tâm. Một số nghiên cứu về khả năng hấp phụ các kim loại Cd, Pb, As, Zn (Gupta và nnk, 2001). Nhiều nghiên cứu về khả năng hấp phụ của bùn đỏ trong mơi trường nước có nhiễm flo, photphat, nitrat (Bhatnagar và nnk, 2011).
Đá vôi
Nghiên cứu khả năng sử dụng đá vôi và vôi để xử lý nước ngầm bị ô nhiễm KLN bắt nguồn từ các bãi thải than trong khu khai thác và chế biến khoáng sản được thực hiện tại Hàn Quốc (Lee và nnk, 2007). Nghiên cứu đã được tiến hành ở cả 2 thí nghiệm dạng cột và thí nghiệm thí điểm, kết quả của thí nghiệm dạng cột cho thấy cả đá vơi và vơi đều có khả năng xử lý ô nhiễm KLN, cụ thể xử lý 98% As và Ni. Trong thí nghiệm dạng cột, với mơ hình rộng 34cm và có đường kính 24cm, hiểu quả xử lý As và Cd lên tới 96% trên tổng số 150 lít nước ngầm và đặc biết khả năng xử lý được duy trì trong 22 lần xử lý liên tiếp. Nhiều nghiên cứu nói về khả năng xử lý Pb trong môi trường nước (Erdem và Ozverdi, 2005). Ngoài ra nhiều nghiên cứu đã chỉ ra khả năng tích hợp sử dụng đá vơi và các ngun liệu khống
khác trong xử lý nước thải bị ô nhiễm KLN, cụ thể nghiên cứu khả năng xử lý dòng thải rò rỉ từ các bãi rác bằng vật liệu tự nhiên kết hợp giữa CaO, FeCl3, clinoptillolit, kết quả nghiên cứu đã cho thấy hiểu quả xử lý các kim loại Cr (VI), Fe, Ni, Cu, Zn và Pb lần lượt là 75%; 95,3%; 56,5%; 78,7%; 73,0% và 100% (Orescanin và nnk, 2011).
1.4.2.2. Việt Nam
Nguyễn Trung Minh và nnk (2010) đã tiến hành nghiên cứu chế tạo sản phẩm hấp phụ trên cơ sở nguyên liệu khoáng tự nhiên bazan, đá ong, đất sét để xử lý nước thải ô nhiễm KLN. Các tác giả đã xây dựng được quy trình cơng nghệ chế tạo trong phịng thí nghiệm và pilot sản phẩm hấp phụ trên cơ sở một số vật liệu tự nhiên bao gồm: sản phẩm từ hỗn hợp của bazan với vật liệu khác, đá ong với vật liệu khác và hỗn hợp của bazan, đá ong với vật liệu khác. Kết quả cho thấy đã chế tạo 300kg cho mỗi loại vật liệu hấp phụ, đưa ra 3 quy trình chế tạo cho 3 loại vật liệu (Nguyễn Trung Minh và nnk, 2010).
Nghiên cứu khả năng xử lý ô nhiễm tại vùng mỏ Pb - Zn Chợ Đồn, Bắc Kạn (Nguyễn Văn Phổ, 2006), tác giả đã bước đầu nghiên cứu hiện tượng hấp phụ Pb của geothit và sự kết tủa các khoáng vật thứ sinh phụ thuộc vào điều kiện hóa lý (trước hết là pH) của mơi trường. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng hàm lượng Pb hấp phụ tăng dần từ 0 - 90% khi nồng độ pH tăng từ 3 - 9.
Nghiên cứu công nghệ xử lý nước nuôi trồng thủy sản bằng nguyên liệu khoáng điatomit Phú Yên cho thấy điatomit và điatomit hoạt hóa mangan oxit là những chất hấp phụ có hiểu quả trong việc loại bỏ các ion kim loại Pb2+ và Cu2+ và Cd2+ từ dung dịch ở độ pH=4, khả năng hấp phụ kim loại của điatomit đã được cải tiến đáng kể sau khi hoạt hóa do sự tích điện trên bề mặt sau khi gắn mangan oxit (Hoàng Thế Phi, 2006). Việc sử dụng vật liệu hấp phụ tự nhiên zeolit và chitin thô để xử lý KLN trong bùn thải công nghiệp đã được nghiên cứu (Lê Đức Trung và nnk, 2007). Nghiên cứu về khả năng sử dụng quặng sắt (Limonit) làm tác nhân hấp
phụ loại bỏ an toàn As được thực hiện đối với nước sinh hoạt cho kết quả khả quan (Nguyễn Trọng Uyển và nnk, 2000).
Ngoài ra, các sản phẩm chất thải từ hoạt động khai thác và chế biến khoáng sản như bùn đỏ và bùn thải mỏ than được nghiên cứu làm vật liệu xử lý ô nhiễm KLN trong nước (Nguyễn Trung Minh và nnk, 2011; Dỗn Đình Hùng, 2013), kết quả đã chế tạo hạt vật liệu có khả năng xử lý tốt KLN trong nước. Bên cạnh đó, Phạm Thị Thúy và nnk (2016) đã nghiên cứu chế tạo vật liệu xử lý As trong nước từ bùn đỏ. Bùn đỏ được phối trộn với các chất kết dính như đá ong, silicagel và theo tỷ lệ khác nhau để tạo thành các vật liệu dạng viên. Kết quả nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu TC- 20 cho thấy khoảng pH tối ưu là 3,5 - 7, thời gian đạt cân bằng hấp phụ ngay từ 10 phút đầu tiên. Động học của quá trình hấp phụ của vật liệu tuân theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir với dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu TC-20 biến tính đạt 8,38 (mg/g).
Nghiên cứu ứng dụng đá ong trong xử lý ô nhiễm KLN trong nước thải và nước ngầm được thực hiện khá phổ biến. Nghiên cứu khả năng hấp phụ KLN của đá ong huyện Tam Dương, tỉnh Vĩnh Phúc cho thấy dung lượng hấp phụ Pb, As, Cd, Zn, và Mn cao nhất của laterit Tam Dương lần lượt là 1553, 756, 397, 281 và 143 mg/kg và hiệu suất hấp phụ cao nhất lần lượt là 94, 76, 70, 56 và 37% (Nguyễn Hoàng Phương Thảo, 2016). Lưu Minh Đại và nnk (2013) đã nghiên cứu, sáng tạo ra vật liệu Nano hấp phụ As và các KLN trong nước giúp nâng cao chất lượng nguồn nước sinh hoạt cho người dân. Nghiên cứu tìm ra phương pháp sản xuất vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe-Mn được phủ trên nền cát thạch anh để hấp phụ asen khỏi nước sinh hoạt. Nhờ sử dụng tỷ lệ mol thích hợp của Fe với Mn bằng 9/1 và các điều kiện cụ thể của phương pháp như tạo gel ở nhiệt độ thấp để tạo ra vật liệu nano oxit hỗn hợp có độ che phủ trên chất mang nên thu được dung lượng hấp thụ cực đại đối với asen là 2,1 mg/g (Lưu Minh Đại và nnk, 2013). Một số nghiên cứu đang ở bước đầu thử nghiệm chế tạo vật liệu bentotnit - sắt trong xử lý As trong môi trường nước (Đinh Thị Hiền và nnk, 2011).
Nhìn chung, vật liệu tiềm năng trong xử lý KLN đều có thành phần chính gồm khống vật giàu Mn, Fe, hydroxit Fe, Al và các khoáng vật sét. Các nghiên cứu hiện nay tập trung tìm ra những chất hấp phụ hiệu suất xử lý cao, giá thành rẻ, và thân thiện với môi trường. Việc ứng dụng những chất thải sau quá trình khai thác và chế biến khoáng sản như bùn đỏ đã được nghiên cứu khá sâu. Tuy vậy, có rất ít nghiên cứu về bùn thải sau quá trình khai thác và chế biến quặng sắt để làm một vật liệu hấp phụ. Với thành phần chính là khống vật sắt, bùn thải khu chế biến sắt được xem như một vật liệu tiềm năng. Ngoài ra, hàng năm hoạt động khai thác và chế biến sắt sản sinh ra một lượng lớn bùn thải, đây được coi là một chất thải nguy hại, rất khó xử lý và thu hồi KLN. Nhiều sự cố môi trường như tràn hồ đuôi thải và vỡ hồ đuôi thải cũng từ đó mà gia tăng theo. Điển hình như một số sự cố tràn và vỡ đập hồ đuôi thải khu mỏ chế biến sắt Bản Cuôn xảy ra vào tháng 10 năm 2014 và tháng 7 năm 2015, đã gây thiệt hại lớn cho người dân khu vực xã Ngọc Phái, huyện Chợ Đồn, tỉnh Bắc Kạn. Chính vì vậy, luận văn này dựa vào những thực tiễn đã diễn ra, lấy ý tưởng và thực hiện những thí nghiệm để xác định khả năng hấp phụ KLN trong môi trường nước của bùn thải khu chế biến sắt Bản Cuôn.