CHƢƠNG 2 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.3. Thí nghiệm đánh giá khả năng hấp phụ kim loại nặng của bùn thả
chế biến sắt Bản Cn
2.3.1. Hóa chất
Hóa chất sử dụng trong các thí nghiệm bao gồm các muối Mn(NO3)2; Cd(NO3)2.4H2O; Pb(NO3)2; Zn(NO3)2; Na2HAsO4.7H2O, NaNO3, NaOH, dung dịch HNO3. Nước thải dùng cho các thí nghiệm đều là nước thải chế tạo trong phịng thí nghiệm. Các mẫu đều được pha từ nước cất 2 lần.
2.3.2. Thí nghiệm xác định điểm điện tích khơng pHPZC
Điểm điện tích khơng (Point of zero charge - PZC) của bề mặt một chất là giá trị pH tại đó bề mặt vật liệu trung hịa về điện. Giá trị pHPZC có ý nghĩa lớn trong q trình nghiên cứu hiện tượng hấp phụ. Phương pháp xác định dựa trên giả thiết là các proton H+ và các nhóm hydroxyl OH- là các ion quyết định điện tích, các hạt vật liệu trong dung dịch sẽ hấp thụ H+ hoặc OH-. Điện tích bề mặt của vật liệu phụ thuộc vào pH của dung dịch. Các nhóm chức trên bề mặt hạt vật liệu có thể liên kết hoặc khơng liên kết với proton, phụ thuộc vào đặc điểm của than hoạt tính và pH của dung dịch. Do đó, bề mặt của vật liệu sẽ tích điện dương khi kết hợp với proton của dung dịch trong môi trường axit và sẽ tích điện âm khi mất proton trong mơi trường kiềm. Khi mơi trường có pH lớn hơn giá trị pHPZC thì tạo điều kiện thuận lợi để hấp phụ cation và ngược lại, khi mơi trường có pH nhỏ hơn giá trị pHPZC thì là điều kiện thuận lợi để hấp phụ cation.
Để xác định điểm điện tích khơng hút 100ml dung dịch NaNO3 0,01M vào các lọ sạch và điều chỉnh pH(1) dung dịch bằng NaOH hoặc HNO3 về các mức pH(1) = 3, 4, 5, 6, 7, 8. Cân 2g mẫu bùn thải khu chế biến sắt Bản Cuôn cho vào các
lọ chứa dung dịch đã được chỉnh pH ở trên. Đậy kín nắp, dán nhãn và đưa vào lắc trong vòng 24 giờ, với tốc độ 120 vòng/phút. Đo lại các giá trị pH(2) sau khi lắc. Thực hiện thí nghiệm lặp để đảm bảo độ tin cậy.
Kết quả và nhận xét: Xác định sự biến đổi pH trước và sau khi kết thúc thí nghiệm:
∆pH= pH(1) - pH(2) (8)
Ghi chú: pH(1): pH trước khi thực hiện thí nghiệm; pH(2): là pH sau khi thực hiện thí nghiệm.
2.3.3. Thí nghiệm ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ kim loại nặng
Pha các dung dịch Mn, Pb, Zn, Cd, As có nồng độ 20mg/l trong nồng độ chất điện phân NaNO3 0,01M. Điều chỉnh pH các dung dịch vừa pha tại các giá trị pH lần lượt 1; 3; 5,5; 7; 8; 10; 12. Đong 100ml dung dịch trên vào những lọ được ghi nhãn, giá trị pH khác nhau và có chứa 2g chất hấp phụ. Đậy kín nắp, dán nhãn và đưa vào lắc trong vòng 24 giờ, với tốc độ 120 vòng/phút, chú ý kiểm soát pH ~5,5.
2.3.4. Khảo sát sự ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng hạt vật liệu đến khả năng hấp phụ kim loại nặng phụ kim loại nặng
Pha dung dịch Mn, Pb, Zn, Cd, As có nồng độ 20 mg/l từ dung dịch chuẩn Merck 1000 mg/l trong dung môi NaNO3 0,01 M, điều chỉnh pH mẫu ~ 5,5. Cân vật liệu với các khối lượng khác nhau 1 g, 2 g, 4 g, 8 g bằng cân phân tích, sau đó bỏ vào các lọ mẫu. Ghi nhãn tên mẫu và khối lượng tương ứng. Định mức các lọ mẫu có chứa các vật liệu với khối lượng (g) khác nhau lên 100 ml bởi dung dịch Mn, Pb, Zn, Cd, As có nồng độ 20 mg/l. Ghi nhãn và đem đi lắc với tốc độ 120 vòng/phút trong vòng 24h. Chú ý kiểm soát pH ~ 5,5.
Nhận xét kết quả:
Tính dung lượng hấp phụ của vật liệu theo công thức:
Ghi chú: qe: Dung lượng hấp phụ của vật liệu (mg/kg); Co: Nồng độ ion kim
loại ban đầu (mg/l); Ce: Nồng độ ion kim loại ở trạng thái cân bằng hấp phụ được thiết lập (mg/l); m: khối lượng vật liệu (g); V: Thể tích dung dịch (ml).
Xây dựng đường biểu diễn mối quan hệ giữa qe và tỷ lệ khối lượng vật liệu để lựa chọn được khối lượng vật liệu phù hợp cho việc thiết kế thí nghiệm.
Tính hiệu suất hấp phụ của vật liệu với từng kim loại theo công thức sau:
(10)
2.3.5. Thí nghiệm ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc tới khả năng hấp phụ kim loại nặng loại nặng
Pha các dung dịch Mn, Pb, Zn, Cd, As có nồng độ 20mg/l trong nồng độ chất điện phân NaNO3 0,01M. Đong 100ml dung dịch trên đã chuẩn bị vào những lọ được ghi nhãn, thời gian khác nhau và có chứa 2g chất hấp phụ. Tiến hành lắc trong 10 phút, 30 phút, 1, 3, 6, 12 và 24 giờ với tốc độ 120 vòng/phút, chú ý kiểm soát pH ~5,5.
Dựa vào nồng độ kim loại cịn lại sau hấp phụ, tính dung lượng hấp phụ của
chất hấp phụ theo cơng thức 9 và tính hiệu suất hấp phụ theo cơng thức 10.
Vẽ phương trình động học và tính tốn các thơng số mơ hình động học hấp phụ bậc 1 và bậc 2 dựa vào các công thức 4, 5, 6, và 7.
2.3.6. Thí nghiệm ảnh hưởng của nồng độ tới khả năng hấp phụ kim loại nặng
Pha các dung dich Mn, Pb, Zn, Cd, As với các nồng độ ban đầu (Co) khác nhau: 2,5; 5; 10; 20 và 50 mg/l, nồng độ chất điện phân NaNO3 0,01 M, chỉnh pH 5,5. Cân 2g khối lương bùn thải, cho các lọ sạch đã đựng dung dịch phía trên. Đong 100ml dung dịch dung dịch kim loại với nồng độ Co khác nhau đã chuẩn bị vào những lọ sạch đã chứa bùn thải, lắc trong 24h với tốc độ 120 vịng/phút, trong q trình lắc chú ý kiểm soát pH ~ 5,5.
Dựa vào nồng độ kim loại cịn lại sau hấp phụ, tính dung lượng hấp phụ của chất hấp phụ theo cơng thức 9 và tính hiệu suất hấp phụ theo cơng thức 10.
Vẽ đường hấp phụ đẳng nhiệt Langnuir và Freundlich và tính tốn các thơng số mơ hình động học hấp phụ bậc 1 và bậc 2 dựa vào các công thức 1, 2 và 3.
2.4. Phƣơng pháp xử lý và phân tích mẫu
2.4.1. Nhóm phương pháp xác định đặc trưng khả năng hấp phụ của vật liệu
Thành phần khoáng vật của bùn thải khu chế biến sắt Bản Cuôn được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đối với mẫu bột (X-ray Diffraction - XRD) (D5005, Siemens) sử dụng bức xạ Cu (Kα1,2) ở hiệu điện thế 40 kV, dòng điện 30 mA (khoảng đo: 3,0-70,0 °2θ; bước đo: 0,02 °2θ). Điện tích bề mặt và các nhóm chức hoạt động của bùn thải khu chế biến sắt Bản Cuôn lần lượt được xác định bằng phương pháp phân tích thế điện động của dung dịch khi có dịng chuyển động (PCD - Mütek 05) và phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared Spectroscopy -FTIR) (FTIR Spectrometer - Nicolet iS5, Thermo Scientific). Hình thái cấu trúc bề mặt vật liệu được phân tích bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM). Các phân tích trên được thực hiện tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Diện tích bề mặt bùn thải khu chế biến sắt Bản Cuôn được xác định bằng phương pháp phân tích Brunauer-Emmet- Teller (BET) (Gemini VII 2390 Surface Area Analyzer, Micromeritics) tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
2.4.2. Phương pháp xác định hàm lượng kim loại nặng trong nước và vật liệu
Quy trình phá mẫu vật liệu: Sau thí nghiệm hấp phụ, mẫu vật liệu còn lại
được đem sấy khô ở nhiệt độ 60oC trong 24h. Sau đó tiến hành phá mẫu 4 mẫu vật liệu trước và sau khi hấp phụ được phá bằng lị vi sóng (Hình 3).
Mẫu nước trước khi phân tích mẫu nước được lọc qua giấy lọc 0,45µm. Hàm lượng các KLN trong mẫu nước, vật liệu trước và sau thí nghiệm được xác định bằng máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) (240FS, VGA77, Agilent) tại Phịng thí nghiệm trọng điểm Địa môi trường và Ứng phó biến đổi khí hậu,
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên. Tổng số mẫu phân tích (chưa tính thí nghiệp lặp) được thể hiện trong bảng 2. Các mẫu trắng và mẫu chuẩn được sử dụng nhằm kiểm sốt kết quả phân tích.
Hình 3. Quy trình phá mẫu vật liệu Bảng 2: Thống kê số mẫu xử lý và phân tích Bảng 2: Thống kê số mẫu xử lý và phân tích Phƣơng pháp xử lý mẫu và phân tích mẫu Mẫu vật liệu Mẫu nƣớc pHPZC As Pb Zn Cd Mn Thí nghiệm xác định
điểm điện tích khơng 7
Thí nghiệm
ảnh hưởng pH 9 9 9 9 9
Thí nghiệm
ảnh hưởng khối lượng 6 6 6 6 6
Thí nghiệm ảnh hưởng
thời gian lắc 9 9 9 9 9
Thí nghiệm ảnh hưởng nồng độ kim loại ban đầu
7 7 7 7 7
Mẫu vật liệu 30 6 6 6 6 6
Hình 4. Một số hình ảnh thí nghiệm 2.5. Xử lý số liệu phân tích 2.5. Xử lý số liệu phân tích
Các số liệu phân tích được tính tốn và xử lý thơng qua các phương trình động học bậc nhất, bậc 2 tại mục 1.3.4.2; mơ hình động học Langmuir và mơ hình động học Freundlich mục 1.3.4.1. Các thơng số động học được tính tốn dựa trên phần mềm chuyên dụng trong Excel.
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đặc trƣng khả năng hấp phụ của bùn thải khu chế biến sắt Bản Cn 3.1. Đặc trƣng khả năng hấp phụ của bùn thải khu chế biến sắt Bản Cn
3.1.1. Thành phần khống vật
Kết quả phân tích XRD của bùn thải khu chế biến sắt Bản Cuôn cho thấy thành phần khống vật có mặt trong bùn thải khu chế biến sắt Bản Cuôn bao gồm geothit (20%), kaolinit (11%), hemantit (3%), magnetit (11%), muscovit (10%) và một số khoáng vật chiếm khối lượng nhỏ như illit (7%), pyrit (1%) (Bảng 3, Hình 5). Các khoáng geothit, kaolinit chiếm tỷ lệ tương đối lớn trong mẫu, chúng là những khống vật có ích cho khả năng hấp phụ các KLN (Abas và nnk, 2013).
Bảng 3: Thành phần khoáng vật của bùn thải khu chế biến sắt Bản Cn
STT Khống vật SBC2-BR STT Khoáng vật SBC2-BR 1 Thạch anh 39% 7 Muscovit 10% 2 Kaolinit 11% 8 Illit 7% 3 Geothit 20% 9 Gibbsit 3% 4 Hematit 3% 10 Pyrit 1% 5 Magnetit 2% Tổng 100% 6 Talc 4%
Hình 5. Kết quả đo XRD mẫu bùn thải khu chế biến sắt Bản Cuôn
3.1.2. Thành phần nguyên tố
Kết quả phân tích thành phần hóa học của bùn thải khu chế biến sắt Bản Cuôn cho thấy khả năng hấp phụ KLN của vật liệu này. Hàm lượng Al2O3 và Fe2O3 trong mẫu bùn thải lần lượt là 21,7 và 20,4% (Bảng 4). Đây là những ngun tố có mặt trong các khống sắt và khống sét. Với hàm lượng lớn các oxit nhôm Al2O3 và oxit sắt Fe2O3 chứng minh khả năng hấp phụ của bùn thải khu chế biến Bản Cuôn đối với As.
Bảng 4: Thành phần hóa học của bùn thải khu chế biến sắt Bản Cuôn STT Thành phần STT Thành phần hóa học Đơn vị SBC2- BR STT Thành phần hóa học Đơn vị SBC2-BR 1 SiO2 % 43,6 6 Zn ppm 368 2 Al2O3 % 21,7 7 As ppm 82,5 3 Fe2O3 % 20,4 8 Cd ppm 63,3 4 MnO % 0,44 9 Pb ppm 112 5 MgO % 1,85
3.1.3. Hình thái vật liệu
Hình ảnh SEM của vật liệu bùn thải khu chế biến sắt Bản Cuôn được thể hiện trong hình 6. Kết quả chụp cho thấy, bề mặt của vật liệu bơng xốp, diện tích bề mặt tương đối lớn, với nhiều sợi tia tạo điều kiện thuận lợi cho các vật liệu bám dính và ở lại trên bề mặt vật liệu.
Hình 6. Ảnh SEM của bùn thải khu chế biến sắt Bản Cn
3.1.4. Nhóm chức hoạt động bề mặt
Phổ và kết quả phân tích nhóm chức hoạt động bề mặt FTIR của bùn thải khu chế biến sắt Bản Cn được thể hiện trong hình 7 và bảng 5, cho thấy sự tồn tại các nhóm chức hoạt động có khả năng hấp phụ tốt các KLN gồm: O-H (free); O-H (H-bonded); Si-OH; Si-O-Si. Căn cứ vào sự suất hiện của các đỉnh (Hình 7), hấp phụ ở 3696 cm-1 và 3691 cm-1 cho thấy sự hiện diện của nhóm hydroxyl (OH-). Bên cạnh đó, các peak có đỉnh 1031 cm-1 và 797cm-1 cho thấy sự hiện diện của nhóm Si-O-Si và Si-OH.
Bảng 5: Nhóm hoạt động bề mặt bùn thải khu chế biến sắt Bản CnNhóm chức Nhóm chức SBC2-BR Bƣớc sóng (cm-1) Mức hấp thụ O-H (free) 3696 0,33 O-H (H-bonded) 3619 0,37 =N-H 3442 0,44 -C=C- 1636 0,27 Si-O-Si 1031 0,68 =C-H 912 0,4 Si-OH 797 0,29 S-S 531 0,59 =C=O 2362 0,25
Sự có mặt của các nhóm chức hoạt động O-H (free); O-H (H-bonded); Si- OH; Si-O-Si chứng tỏ bề mặt điện hạt vật liệu mang điện tích âm, có khả năng trao đổi với cation kim loại và có khả năng hấp phụ KLN lên bề mặt hạt vật liệu, là cơ sở luận giải cơ chế hấp thu của vật liệu này và được giải thích như sau:
nSiO- + Mn+ → (Si-O)n-M.
Hoặc: nSi-OH + Mn+ ↔ (Si-O)n - M + nH+
3.1.5. Diện tích bề mặt và điện tích bề mặt
Diện tích bề mặt và điện tích bề mặt là đặc trưng biểu thị cho khả năng hấp phụ của vật liệu hấp phụ, diện tích bề mặt càng cao thì khả năng hấp phụ càng tốt, giá trị điện tích bề mặt cho thấy khả năng tương tác giữa vật liệu hấp phụ và các ion kim loại cần loại bỏ càng lớn thì khả năng hấp phụ và cố định kim loại càng tốt. Diện tích bề mặt của mẫu vật liệu SBC2-BR 47,4 m2/g. Điện tích bề mặt của mẫu vật liệu SBC2-BR là 75 mmolc (-). Kg-1
3.1.6. Điểm điện tích khơng pHPZC
Dựa vào kết quả thí nghiệm cho thấy điểm điện tích khơng pHPZC của mẫu bùn thải khu chế biến mỏ sắt Bản Cuôn là 5, mối liên hệ giữa pH(1) và ∆pH dựng thể hiện trong hình 8. Nếu giá trị pH thí nghiệm hấp phụ nhỏ hơn giá trị pHPZC, thì bề mặt chất hấp phụ mang điện tích dương sẽ hấp phụ anion (H2AsO4-, HAsO42-) tốt hơn, ngược lại khi pH > pHPZC thì bề mặt chất hấp phụ mang điện tích âm sẽ hấp thụ tốt cation kim loại (Mn2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+). Việc xác định giá trị pHPZC là định hướng trong xử lý các cation hay anion kim loại.
Trong nghiên cứu này, tất cả các thí nghiệm hấp phụ dạng mẻ như khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng vật liệu, thời gian hấp phụ và nồng độ kim loại ban đầu tới khả năng hấp phụ của được thực hiện tại giá trị pH của dung dịch bằng 5,5 vì vậy đều lớn hơn giá trị pHPZC của bùn thải khu chế biến sắt Bản Cn. Chính vì thế bùn thải khu chế biến sắt Bản Cn có ái lực cao với các cation KLN như Cd2+, Pb2+, Zn2+, Mn2+, tuy nhiên, kết quả phân tích XRF và XRD cho thấy, hàm lượng
cao các hợp chất khoáng vật sắt và nhơm, là những khống vật chỉ thị của hạt vật liệu có khả năng xử lý tốt As.
Hình 8. Điểm điện tích khơng pHPZC của SBC2-BR
3.2. Khả năng hấp phụ kim loại nặng của bùn thải khu chế biến sắt Bản Cuôn
3.2.1. Ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ kim loại nặng
Thí nghiệm ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ của bùn thải khu chế biến sắt Bản Cuôn được thực hiện tại các giá trị pH: 1; 3; 5,5; 7; 8; 10; 12. Kết quả thí nghiệm cho thấy hiệu suất xử lý As tại các pH 1; 3; 5,5 lần lượt là 85,4; 87,2; 88,1% cao hơn so với các giá trị pH 7, 8, 10, 12 chỉ đạt 68,2%; 43,6; 38,7; 31,6% (Hình 9). Hiệu suất xử lý Pb cao nhất, thấp nhất đạt tại pH = 5,5 và 12 với 81,4% và 45,5%, tại các giá trị pH còn lại dao động 68,3 - 77,8%. Với Cd, tại các giá trị pH = 5,5; 10; 12 thì SBC2-BR có khả năng hấp phụ cao nhất với hiệu suất lần lượt là 56,6; 58,1; 57,0%. Hiệu suất xử lý Zn tại các pH càng cao từ 5,5 - 12 thì càng cao dao động từ 49,4 - 54,9%. Hiệu suất xử lý Mn cao nhất đạt tại pH = 5,5 và 7 đạt lần lượt là 37,0; 34,8%. Như vậy có thể thấy, xu hướng hấp phụ các cation kim loại Pb, Cd, Zn, Mn khác xu hướng hấp phụ anion As, với pH thấp thì As có khả năng bị xử lý tốt hơn các KLN và ngược lại, tại các giá trị pH cao thì khả năng các kim loại Pb, Cd, Zn, Mn có khả năng bị xử lý tốt hơn. Nguyên nhân là do khi pH ≥ 7, nồng độ