Hình 1.4. Sơ đồ cơng nghệ chế tạo biodiesel bằng xúc tác enzym 1.2.5. Quy trình cơng nghệ dùng sóng siêu âm (sonotechnology) [28], [29]
Sơ đồ cơng nghệ dùng sóng siêu âm sản xuất iodiesel đƣợc mơ tả trên hình 1.5. Khi sản xuất biodiesel bằng phƣơng pháp siêu âm, có thể tiết kiệm xúc tác đến 50%, thời gian phản ứng tách glyxerin chỉ còn 1-2h, hiệu suất đạt đến hơn 99%.
Công nghệ sản xuất biodiesel bằng phƣơng pháp siêu âm là hƣớng mới, thích hợp để sản xuất biodesel từ dầu hạt cao su. Công nghệ này đang đƣợc các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu hồn thiện.
Hình 1.5. Sơ đồ công nghệ sản xuất biodiesel sử dụng sóng siêu âm
Nhƣ vậy, dù các nhà khoa học và công nghệ đang rất chú ý phát triển các cơng nghệ mới, tiên tiến. Nhƣng cần phải có thời để hồn thiện trƣớc khi đƣa vào sản xuất. Vì vậy, hiện tại Biodiesel chủ yếu vẫn đƣợc sản xuất theo công nghệ truyền thống. Ngồi những khó khăn thách thức nhƣ đã đề cập ở trên, công nghệ truyền thống cịn chƣa có phƣơng pháp hiệu quả để loại bỏ độc tố trong dầu nhƣ for ol este từ dầu Jatropha , do đó khí thải khi sử dụng Biodiesel có thể gây ơ nhiễm mơi trƣờng.
1.2.6. Tình hình nghiên cứu phát triển các sản phẩm từ cao su ở trong nƣớc
Cây cao su đầu tiên đƣợc ngƣời Pháp đƣa vào Việt Nam năm 1878, trải qua chọn lọc, thử nghiệm, đến 1907 cây cao su mới chính thức hiện diện ở Việt Nam. Thời gian đầu, cây cao su đƣợc trồng nhiều ở miền Đơng Nam Bộ, chủ yếu là Bình Phƣớc, Bình Dƣơng, Tây Ninh, Vũng Tàu. Là loại cây dễ thích nghi với thời tiết Việt Nam, cây cao su đã đƣợc trồng ở hầu hết các vùng miền của Việt Nam từ Miền Đông Nam Bộ, lên Tây Nguyên, ra Miền Trung và cuối cùng là các tỉnh Tây Bắc* (hình 1.6 và hình 1.7). Từ năm 2000, một số cơ sở khoa học của Việt Nam đã ắt đầu nghiên cứu về nhiên liệu biodiesel, chủ yếu tập trung ở TP Hồ Chí Minh và các tỉnh miền Nam [30]. Ở một số tỉnh tại miền Tây Nam Bộ (An Giang, Cần Thơ … ngƣời ta đã ƣớc đầu nghiên cứu sản xuất biodiesel từ mỡ cá tra và cá basa, một trong những sản phẩm phụ của ngành công nghiệp chế biến thu sản [31]. Nhƣng iodiesel do các đơn vị sản xuất với quy mô nhỏ, giá thành cịn cao. Hơn nữa, do sử dụng cơng nghệ truyền thống nên độ chuyển hóa thấp, iodiesel khơng đạt chất lƣợng QCVN 01:2009, do đó khi sử dụng đã gây nhiều sự cố cho động cơ của các phƣơng tiện vận tải.
Hình 1.6. Phát triển diện tích trồng cao su ở Việt Nam1
Hình 1.7. Phân bố diện tích trồng cao su ở Việt Nam2
Ở phía Bắc có Viện Hóa Cơng nghiệp, Đại học Quốc gia Hà Nội [32] và một số đơn vị cũng nghiên cứu về ioiesel. Các đơn vị đã nghiên cứu chế tạo biodiesel chủ yếu từ mỡ động vật hoặc từ dầu ăn phế thải.
Nƣớc ta thiếu nguồn dầu thực vật phi thực phẩm làm nguyên liệu cho sản xuất iodiesel. Trong khi đó trên diện tích khoảng hơn 1 triệu ha cao su có thể thu hoạch
1 Nguồn: Tập đoàn Cao su Việt Nam
2
đƣợc từ 200,000 đến 400,000 tấn hạt, từ đó có thể chế biến đƣợc khoảng trên 100,000 tấn dầu. Tuy nhiên, trƣớc đây việc thu hoạch hạt cao su không đƣợc các doanh nghiệp chú ý, chỉ do bà con nông dân tự phát thu lƣợm, bán cho một số xƣởng tƣ nhân ép dầu quy mơ nhỏ. Dầu hạt cao su khi đó chủ yếu đƣợc dùng chế tạo sơn alkid. Khoảng 10 năm trở lại đây, do có nhiều loại sơn chất lƣợng cao thay thế, giá lại rẻ hơn nên dầu hạt cao su cũng ít đƣợc dùng để sản xuất sơn. Một lƣợng lớn hạt cao su bị bỏ phí, trong khi ngƣời trồng cao su thiếu việc làm, thu nhập thấp, không ổn định. Đã có một số đơn vị bắt đầu chú ý nghiên cứu, tìm cách chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel bằng cơng nghệ 2 giai đoạn [31].
Hình 1.8. Đồn điền cao su của Công ty cao su Sơn La
Tuy nhiên, dầu hạt cao su của ta có hàm lƣợng FFA cao (30-45%), lại chƣa có cơng nghệ thích hợp, nên các phịng thí nghiệm áp dụng cơng nghệ truyền thống 2 giai đoạn để chế tạo biodiesel. Một mặt, biodiesel sản xuất với quy mô nhỏ, chất lƣợng thấp, không đạt tiêu chuẩn nhiên liệu. Mặt khác, việc áp dụng công nghệ 2 giai đoạn rất tốn kém, nên giá thành quá cao, thị trƣờng không thể chấp nhận.
Phân tích tình hình trong nƣớc và quốc tế về sự phát triển của biodiesel từ dầu hạt cao su, có thể rút ra một số nhận xét sau đây:
Hình 1.9. Cây Jatropha trồng ở Hƣớng Hóa, Quảng Trị
Về nguyên liệu: Khó khăn lớn nhất cho sự phát triển nhiên liệu sinh học là nguyên
liệu đầu vào. Ở Mỹ, nguyên liệu chủ yếu để sản xuất biodiesel là dầu đậu nành, ở châu Âu là dầu hạt cải, ở một số nƣớc Đông Nam Á, nhƣ Thái Lan, Indonesia và Malaysia, ngƣời ta dùng dầu cọ palm oil . Nhƣ ta thấy, tất cả đều thuộc loại dầu ăn đƣợc. Rõ ràng, việc phát triển nhiên liệu sinh học đang gặp phải mâu thuẫn với an ninh lƣơng thực. Vì vậy, tận dụng dầu hạt cao su, sản phẩm phụ của ngành công nghiệp cao su không những tạo giá trị gia tăng, cải thiện thu nhập cho ngƣời lao động vùng sâu, vùng xa, mà cịn góp phần xây dựng nguồn nguyên liệu bền vững cho sản xuất biodiesel, không ảnh hƣởng đến an ninh lƣơng thực.
Về công nghệ: Các nhà khoa học đã xây dựng đƣợc một số phƣơng pháp mới, tiên
tiến, nhƣ phƣơng pháp siêu âm, phƣơng pháp siêu tới hạn, phƣơng pháp sử dụng xúc tác enzym. Tuy nhiên, các phƣơng pháp này đang trên lộ trình nghiên cứu hồn thiện. Do đó hiện tại, sản xuất biodiesel chủ yếu vẫn là phƣơng pháp truyền thống. Sử dụng phƣơng pháp truyền thống để sản xuất biodiesel từ dầu hạt cao su với hàm lƣợng axít béo tự do cao (>30%) là rất phức tạp.
Ngồi khó khăn về ngun liệu và cơng nghệ, một thách thức mới đối với sản xuất biodiesel từ dầu hạt cao su là về giá cả. Trƣớc năm 2014, giá nguyên liệu đầu vào khoảng 15,000-16,000đ/lít, giá iodiesel sản xuất đƣợc khoảng 23,000đ/lít, tƣơng đƣơng diesel dầu mỏ. Từ năm 2014 đến nay, giá diesel dầu mỏ giảm đột biến, cịn
12,000-13,000 đồng/lít. Trong khi đó giá nguyên liệu dầu mỡ đầu vào giảm khơng đáng kể, cịn khoảng 13,000-14,000đ/lít, nên giá biodiesel của thế giới vẫn khoảng 1 USD (~21,000-22,000 đ/lít , cao hơn diesel dầu mỏ rất nhiều, nên không tiêu thụ đƣợc. Trƣớc tình hình đó, việc nghiên cứu xây dựng cơng nghệ mới, từ dầu cao su, ngoài biodiesel cịn chế tạo ra các sản phẩm khác có giá trị cao hơn, nhƣ chất ổn nhiệt, làm cho biodiesel có giá cạnh tranh hơn với diesel dầu mỏ có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cấp thiết.
1.3. Chất ổn nhiệt
Khi sản xuất các sản phẩm tiêu dùng từ cao su và PVC, các chất phụ gia khác nhau (chất độn, chất tạo màu, chất biến tính, chất ơi trơn… đƣợc bổ sung để cải thiện tính bền nhiệt, tăng khả năng tƣơng hợp và dễ thay đổi chức năng.
Phạm vi lựa chọn các chất phụ gia rất rộng và đƣợc xác định bởi mục đích sử dụng sản phẩm, điều kiện chế biến, và chi phí sản xuất, vv…
Trong thực tế, khi lựa chọn chất ổn nhiệt, bên cạnh tính hiệu quả, những yếu tố khác cũng cần tính đến, nhƣ tính tƣơng hợp với polyme không tƣơng hợp tốt dẫn tới sự tách pha - chảy mồ hôi), sự ay hơi, khả năng ị rửa trôi, tạo màu sắc, mùi, độc tính...Chất ổn nhiệt đƣợc thêm vào với liều lƣợng rất ít, bởi vì khả năng ức chế của chất ổn nhiệt rất cao. u cầu chính các nhà cơng nghệ đề ra đối với chất ổn nhiệt PVC là để hấp thụ hydroclorua tách ra trong quá trình chế biến PVC ở nhiệt độ cao [33], [34].
Trƣớc đây, chất ổn định nhiệt đƣợc dùng nhiều nhất là các hợp chất của chì, nhƣng do độc tính cao, nên hiện nay các chất ổn nhiệt đƣợc dùng phổ biến là các muối kim loại của các axít hữu cơ và dầu thực vật epoxy hóa.Thực tế cho thấy rằng việc sử dụng hỗn hợp chất ổn định nhiệt từ 2 muối kim loại (gọi là 2 cấu tử) mang lại hiệu quả lớn hơn nhiều lần so với mỗi cấu tử riêng lẻ.
1.3.1. Chất ổn nhiệt 2 cấu tử trên cơ sở Zn-Ca và Zn-Ba cacboxylat [35]
Chất ổn nhiệt từ muối cacboxylat kẽm-canxi và kẽm-bari có màu sắc an đầu của sản phẩm, thân thiện với môi trƣờng; sản phẩm bền thời tiết và độn đƣợc lƣợng titanium dioxit lớn. Do hiệu ứng cộng hƣởng hoạt tính, các hệ chất ổn nhiệt đặc biệt hiệu quả là sử dụng kết hợp, hai muối kim loại (2 cấu tử , và đơi khi cịn nhiều hơn.
Gần đây, các nhà công nghiệp (Malaysia và một số nƣớc khác đã sản xuất các chất ổn nhiệt từ dầu cọ, họ cho thấy khả năng ổn nhiệt tăng đáng kể khi ngồi các axít éo no, cịn đƣợc thêm một ít axít béo khơng no và xà phịng kim loại kiềm [36].
Đối với hầu hết các ứng dụng, đã phát triển một loạt các chất ổn nhiệt 2 cấu tử kẽm-canxi, kẽm – ari trên cơ sở các muối axít béo hữu cơ. Sự kết hợp của cacboxylat kẽm-canxi, kẽm–bari với các chất phụ gia khác làm tăng độ bền ánh sáng và tính mềm dẻo cho polyme. Ngƣời ta còn sử dụng hỗn hợp các muối cacboxylat Zn-Ca và Zn-Ba với chất phụ trợ là dầu đậu nành epoxy hóa để tăng sự cộng hƣởng hoạt tính của các hệ ổn nhiệt nhiều cấu tử.
Bên cạnh các muối cacboxylat kim loại kẽm-canxi và kẽm – bari, trong công nghiệp chế biến cao su và PVC còn sử dụng các hệ ổn nhiệt phổ biến sau đây:
- Hydrotalcit (Mg-AI-Zn-hydrotalcit); - Zeolit Na-AI-silicat;
- Polyol Dipentaerythrit và các chất hữu cơ; - Chất ổn định từ các hợp chất cơ thiếc.
1.3.2. Cơ chế quá trình phân hủy PVC [35]
Khi PVC đƣợc xử lý ở nhiệt độ cao, nó bị phân hủy bởi các phản ứng dehydroclo hóa; phản ứng phân hu mạch polyme và phản ứng khâu mạch của các đại phân tử. Cùng với sự phát thải HCl là sự đổi màu của nhựa và những biến đổi quan trọng về tính chất lý hố và cơ nhiệt của PVC. Sự tách loại của HCl khỏi mạch cacbon của polyme; sự thay đổi màu sắc do hình thành mạch polyen liên hợp từ 5 đến 30 liên kết đơi phản ứng sơ cấp , nhƣ trình ày trên hình 1.10.
Tiếp theo, tùy theo nhiệt độ và sự có mặt của oxy trong hỗn hợp, mạch polyen liên hợp có khả năng phản ứng cao hoặc bị cắt mạch cacbon, tạo thành benzen và hydrocacbon ngƣng tụ và/hoặc các dẫn xuất alkyl benzen (phản ứng thứ cấp , nhƣ trình bày trên hình 1.11.
Hình 1.10. Cơ chế dehydroclo hóa sơ cấp PVC
Hình 1.11. Sự tạo benzen khi phân hủy nhiệt thứ cấp PVC
Quá trình dehydroclo hóa PVC là một q trình hóa học đặc thù, vì sự tồn tại của một loạt các mắt xích CHCl và CH2 luân phiên trong polyme, cho phép 1 loạt các phản ứng dehydroclo hóa song song cùng xảy ra theo 2 cơ chế. Một là, phản ứng phân hủy dây chuyền, xảy ra theo cơ chế gốc, nhƣ trình ày trên hình 1.12. Hai là phản ứng phân hủy xảy ra theo cơ chế ion, nhƣ mơ tả trên hình 1.13.
Hình 1.13. Sự tách loại HCl theo cơ chế ion
Có thể thấy, dù quá trình sản xuất PVC có đƣợc kiểm sốt tốt, phân tử PVC khơng chứa các mắt xích “lỗi”, thì q trình phân hủy do nhiệt độ và ánh sáng vẫn xảy ra. Có thể nói phân hủy là thuộc tính của PVC. Để bảo vệ chúng, phải dùng chất ổn nhiệt. Mấu chốt quá trình ổn định PVC là triệt tiêu HCl sinh ra trong quá trình phân hủy sơ cấp nhƣ đề cập ở trên). Quá trình ổn nhiệt xảy ra khác nhau, phụ thuộc vào hệ chất ổn nhiệt đƣợc sử dụng.
Sự ổn định PVC bằng hợp chất cơ thiếc chứa liên kết mercaptit
Trên hình 1.15 là sự vơ hiệu hóa HCl bằng phản ứng trung hịa. Cơ chế phản ứng xảy ra nhƣ sau: Đầu tiên cation H+ của HCl proton hóa nguyên tử sulphid mercaptit trong phân tử cơ thiếc. Sau đó anion Cl- tấn công nucleophil lƣỡng phân tử vào Sn, tạo hợp chất thiếc clorid và este của axít thioglycolic. Vì sau phản ứng, phân tử cơ thiếc cịn
Hình 1.14. Cơ chế xúc tác của HCl
liên kết mercaptit, nên sự trung hịa phân tử HCl thứ hai có thể xảy ra tƣơng tự.
Sự ổn định PVC bằng hệ 2 cấu tử muối cacboxylat Zn-Ca
Hệ chất ổn nhiệt 2 cấu tử Zn-Ca cacboxylat ổn định PVC bằng một trong hai cơ chế, tùy thuộc vào các ion kim loại. Sự cộng hƣởng hoạt tính giữa các cacboxylat Zn và cacboxylat Ba hoặc Ca là do các phản ứng trao đổi nhanh giữa kẽm clorit với bari hoặc canxi cacboxylat. Tuy nhiên, ngƣời ta thấy rằng, hiệu quả cộng hƣởng tính chất tăng lên rõ rệt khi kẽm và canxi cacboxylat đƣợc đun nóng sơ ộ trƣớc khi ổn nhiệt [35], [36], [37], [38] [39]. Bằng cách này, cacboxylat kẽm tạo phức với cấu tử đồng hành và thể hiện hoạt tính mạnh hơn khi thế clo allylic (hình 1.16).
Việc xây dựng kịch bản sản xuất đồng thời chất ổn nhiệt, chất hóa dẻo và iodiesel là hƣớng đi mới, đa dạng hóa sản phẩm, tạo ra giá trị gia tăng cao cho dầu hạt cao su, nhằm cải hiện môi trƣờng, nâng cao thu nhập cho doanh nghiệp và ngƣời lao động, góp phần phát triển kinh tế - xã hội trong lĩnh vực trồng và chế biến cao su.
Mục tiêu của luận văn này là xây dựng cơng nghệ tích hợp, đa dạng hóa sản phẩm, sản xuất đồng thời biodiesel và chất ổn nhiệt cho nhựa PVC, nhằm tạo giá trị gia tăng cao cho dầu hạt cao su.
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ
2.1. Đối tƣợng và phƣơng pháp nghiên cứu 2.1.1. Đối tƣợng nghiên cứu 2.1.1. Đối tƣợng nghiên cứu
Để thực hiện mục tiêu đề ra, tiến hành nghiên cứu tìm các điều kiện thích hợp cho việc tổng hợp muối cacboxylat kẽm trong phịng thí nghiệm từ dầu hạt cao su, sử dụng các tác nhân kiềm khác nhau. Dầu hạt cao su đƣợc thu từ quy trình chiết lấy dầu tại Phịng Thí nghiệm Trọng điểm Phát triển Năng lƣợng sinh học, Khoa Hóa học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc gia Hà Nội, đƣợc tinh chế đạt độ tinh khiết khoảng 95% và đƣợc dùng làm nguyên liệu thực hiện phản ứng.
2.1.2. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Sử dụng các tác nhân NaOH, Na2CO3, NH4OH để tiến hành khảo sát điều kiện tối ƣu phản ứng xà phịng hóa dầu hạt cao su theo phƣơng pháp thông thƣờng. Các điều kiện đƣợc khảo sát gồm có: nồng độ kiềm, dung môi, nhiệt độ, thời gian, bản chất kiềm. NaOH, Na2CO3, NH4OH đƣợc mua trên thị trƣờng và sử dụng ngay không cần tinh chế.
- Sử dụng các muối vô cơ để điều chế muối cacboxylat của kim loại. Các muối, oxit bazơ vô cơ gồm: ZnSO4.7H2O, BaCl2.2H2O, CaCl2.2H2O đƣợc mua trên thị trƣờng và dùng ngay không cần điều chế.
- Sử dụng các dung môi Axeton, Etanol, n-hexan đƣợc mua trên thị trƣờng, sử dụng ngay không cần tinh chế.
- Sử dụng các phƣơng pháp lọc rửa, tách chiết, chƣng cất đơn, chƣng cất hồi lƣu để tách lấy sản phẩm cần thiết.
- Sử dụng các phƣơng pháp Hóa-Lý để xác định cấu trúc sản phẩm: xác định điểm chảy, IR, ICP, SEM, DSC, TGA, GC, UFLC
2.2. Dụng cụ và hóa chất 2.2.1. Hóa chất dùng chung 2.2.1. Hóa chất dùng chung Hóa chất kỹ thuật
- Metanol kỹ thuật loại khan nƣớc, mua của Đài Loan;