HL PC1 PC2 PC3 PC4 PC5 PC6 PC7 PC8 PC9 log Cu -0.320 -0.337 0.312 0.003 -0.056 -0.795 0.135 -0.107 -0.148 log Pb -0.305 -0.155 0.620 0.100 -0.291 0.319 -0.402 0.365 0.089 log Cd -0.197 -0.286 -0.510 -0.539 -0.533 -0.017 -0.135 0.159 0.043 log Zn -0.317 -0.121 -0.446 0.630 0.074 -0.004 0.069 0.466 -0.247 log Fe -0.332 0.513 -0.111 0.104 -0.054 -0.275 -0.060 0.056 0.720 log Co -0.403 0.212 0.161 -0.418 0.221 0.206 0.624 0.308 -0.128 log Ni -0.335 -0.354 -0.132 -0.200 0.708 0.104 -0.377 -0.137 0.179 log Mn -0.273 0.569 -0.047 -0.130 -0.001 -0.099 -0.458 -0.149 -0.583 log Cr -0.453 -0.094 -0.041 0.244 -0.264 0.357 0.230 -0.688 0.006
Hình 3.6 Đồ thị trọng số và đồ thị trị số
của log Cu, log Pb, log Cd, log Zn, log Fe, log Co, log Ni, log Mn, log Cr
Cấu tử chính thứ nhất C ấu tử c h ín h t hứ 2 0.0 -0.1 -0.2 -0.3 -0.4 -0.5 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 log Cr log Mn log Ni log Co log Fe log Zn log Cd log Pb log Cu
Đồ thị trọng số của log Cu, ..., log Cr
Cấu tử chính thứ nhất C ấu tử c h ín h t hứ 2 4 2 0 -2 -4 -6 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4
Kết quả phân tích bằng PCA đối với 9 kim loại cho thấy rằng, khi tính đến cấu tử thứ 3 thì phần trăm tích lũy lên tới 74,8%. Nhƣ vậy việc quy 9 kim loại về 3 thành phần chính PC1, PC2, PC3 là hoàn toàn phù hợp và có ý nghĩa thống kê. Tƣơng ứng với 3 PC là 3 nhóm kim loại với 3 nguồn phát tán chủ yếu của các kim loại trong mơi trƣờng gồm: Nhóm kim loại Co, Cr; nhóm kim loại Fe, Mn, Ni, Cu; nhóm kim loại Pb, Cd, Zn. Đối với kim loại Cu có mức độ đóng góp gần bằng nhau ở cả 3 PC chứng tỏ việc tìm ra nguồn gốc phát tán Cu rất phức tạp, có thể thấy rằng khơng phải chỉ có một nguồn gốc phát tán mà có nhiều nguồn cùng phát tán.
Theo kết quả phân tích bằng phƣơng pháp phân tích thành phần chính PCA ở tài liệu [39], nhóm tác giả gồm Tímea Vince, Grgy Szabó, Zoltán Csoma, Gábor Sándor, Szilárd Szabókhi nghiên cứu về ảnh hƣởng từ các hoạt động của con ngƣời về sự phân bố hàm lƣợng kim loại nặng (Ba, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn) trong đất thành phố ở Berehove, Ukraine (công bố ngày 07/02/2014) cho biết rằng các kim loại Ba, Cd, Cu, Pb, Zn có nguồn gốc từ hoạt động của con ngƣời, cịn các kim loại Cr, Fe, Ni có nguồn gốc từ đá mẹ vì vậy hàm lƣợng của Cr, Fe, Ni trong đất phụ thuộc vào cấu trúc hóa học của đất và dạng của đá mẹ. Mn đƣợc xếp ở cấu tử số 3 (PC3).
Nhƣ vậy so sánh kết quả phân tích của đề tài với kết quả của tài liệu [39], có một sự tƣơng đồng rất lớn về kết quả phân tích. Việc chia nhóm kim loại khá giống nhau, khẳng định kết quả phân tích của đề tài là phù hợp với nghiên cứu khác trên thế giới. Vì vậy trong phân tích tiếp theo chúng tơi phân loại 9 kim loại thành 3 nhóm cũng dựa vào nguồn gốc tƣơng tự nhƣ tài liệu [18]:
- Nhóm kim loại có nguồn gốc từ đá mẹ (gồm 4 kim loại: Fe, Mn, Ni, Cu) - Nhóm kim loại có nguồn gốc từ hoạt động cơng nghiệp, dân sinh (gồm 3 kim
loại: Zn, Cd và Pb). - Nhóm kim loại Cr và Co.
Xét một cách tổng quát chung cho tất cả các kim loại trong nƣớc chiết lỗ rỗng của 12 điểm tại tất cả các độ sâu, hàm lƣợng kim loại Zn (thuộc PC3) và Cu (thuộc PC2) là 2 kim loại có sự xáo trộn mạnh nhất và khơng đồng đều giữa các
điểm và tại từng điểm. Hai kim loại này không cho thấy quy luật phân bố rõ ràng nào. Hàm lƣợng của Zn tại các độ sâu của S29 cao hơn hầu hết tại các độ sâu tƣơng ứng ở các điểm khác. Hàm lƣợng của Cu tại các độ sâu của S29 cũng cao hơn hầu hết tại các độ sâu tƣơng ứng của các điểm khác. Các kim loại cịn lại có hàm lƣợng biến đổi theo độ sâu có tính chất quy luật hơn và phân chia thành hai khuynh hƣớng. Nhóm các kim loại Fe, Mn, Cd (Cd có một điểm là S25L1) có xu hƣớng khá giống nhau là hàm lƣợng chúng cao dần từ nƣớc đáy, đạt giá trị lớn nhất ở mức ―0‖ sau đó lại giảm nhanh rồi tăng dần theo độ sâu. Nhóm các kim loại Pb, Ni, Co, Cd (trừ điểm S25L1 đã nói ở trên), Cr có xu hƣớng khá giống nhau (nhƣ một quy luật phân bố chung) là hàm lƣợng các kim loại này tăng dần từ nƣớc sát đáy đến trầm tích, đạt lớn nhất ở mức ―0‖ rồi giảm nhanh, nhƣng càng xuống sâu tốc độ giảm càng chậm ít thay đổi. Giá trị hàm lƣợng ở độ sâu 2 phía đối đối xứng mức ―0‖ gần nhƣ bằng nhau. Đồ thị chi tiết xu hƣớng phân bố từng kim loại theo độ sâu trong nƣớc chiết lỗ rỗng tại 12 điểm nghiên cứu đƣợc để ở Hình 3.7, Hình 3.8, Hình 3.9.
Bảng 3.10 Bảng hàm lƣợng trung bình từng kim loại trong peeper ở độ sâu 0 đến -9cm
Điểm Cu(ppb) Pb(ppb) Cd(ppb) Zn(ppb) Fe(ppb) Co(ppb) Ni(ppb) Mn(ppb) Cr(ppb)
TB SD TB SD TB SD TB SD TB SD TB SD TB SD TB SD TB SD S23 20,2 15,6 13,8 7,2 0,2 0,1 138 30,8 22500 9990 3,6 1,0 8,3 2,3 2040 1202,7 7,0 6,5 S24 77,3 138,6 4,0 2,0 0,3 0,3 148 25,9 1050 628 1,4 0,7 19,2 10,1 136 51,7 1,7 1,1 S25L1 11,1 8,7 0,3 0,4 3,9 2,6 245 98,0 5200 5070 1,1 0,4 14,5 13,3 1030 698,2 1,8 1,5 S26 25,7 17,2 58,4 64,5 0,9 0,9 251 169,6 70400 46100 24,7 29,4 30,0 32,1 5920 3301,3 13,0 13,6 S29 110,1 56,8 124,4 69,2 1,4 0,7 401 212,7 75200 42100 38,8 29,7 68,3 45,1 860 2053,8 27,4 17,4 S34 8,5 2,0 8,2 4,8 0,2 0,1 170 63,0 6040 2690 1,4 0,3 5,6 1,5 1070 176,1 2,0 0,3 S5 59,8 12,0 13,2 5,6 0,5 0,3 146 27,2 10400 4500 2,3 0,2 12,0 2,8 1090 761,4 3,4 0,4 S11 57,5 25,6 19,5 18,3 0,3 0,2 157 162,7 1920 264 0,4 0,1 9,2 8,2 75,4 77,0 1,7 1,0 S15 19,4 3,9 9,1 1,8 0,4 0,1 60,0 27,4 999 219 2,4 0,6 32,3 37,6 410 79,5 2,6 1,9 S22 18,1 5,6 31,1 46,8 0,3 0,3 59,1 34,8 4550 566 0,7 0,2 5,6 3,6 1400 325,2 1,8 1,0 S25L2 16,9 6,2 5,0 2,6 0,1 0,1 34,6 14,8 5440 1610 1,9 0,9 4,9 3,6 1120 217,7 0,7 0,4 S31 28,9 17,5 27,3 22,4 0,8 0,4 53,2 25,0 2660 3140 3,9 3,3 9,1 3,8 1040 925,7 1,5 0,3 Lớn nhất 110,1 138,6 124,4 69,2 3,9 2,6 401 212,7 75200 46100 38,8 29,7 68,3 45,1 8600 3301,3 27,4 17,4 Nhỏ nhất 8,5 2,0 0,3 0,4 0,1 0,1 34,6 14,8 999 219 0,4 0,1 4,9 1,5 75,4 51,7 0,7 0,3 Khoảng
Kết quả thống kê ở các Hình 3.7, Hình 3.8, Hình 3.9 cho thấy, xu hƣớng chung của các kim loại là có hàm lƣợng cao ở mức khơng, thấp dần và khá đều ở cả 2 phía trên và dƣới của mức không. Càng xa so với mức không, hàm lƣợng kim loại càng giảm. Điển hình cho xu hƣớng này có các kim loại Co, Cr, Ni, Fe, Pb. Riêng kim loại Zn ngoài sự biến đổi nhƣ quy luật trên, nó cịn có sự thay đổi về hàm lƣợng của các độ sâu khác nhau trên cùng một địa điểm nghiên cứu và trên các điểm khác nhau. Hàm lƣợng Cu, Mn và Fe cũng tuân theo quy luật chung song có sự tăng cao bất thƣờng ở một vài địa điểm.
Những kim loại có hàm lƣợng hầu nhƣ khơng có sự biến đổi ở các địa điểm chứng tỏ nó có sẵn trong tự nhiên, hầu nhƣ chƣa bị ảnh hƣởng bởi các hoạt động dân sinh. Ngƣợc lại các kim loại có sự biến động lớn ở các địa điểm chứng tỏ rằng hoạt động dân sinh đã phát thải vào mơi trƣờng các kim loại đó. Kết quả đo chi tiết hàm lƣợng từng kim loại ở các độ sâu trong peeper đƣợc để ở phụ lục số 2 và hàm lƣợng trung bình từng kim loại ở độ sâu từ 0 đến -9cm đƣợc thể hiện ở Bảng 3.10
3.3.2. Nhóm kim loại có nguồn gốc chủ yếu từ đá mẹ:
Theo kết quả phân tích thành phần chính ở mục 3.3.1 nhóm kim loại có nguồn gốc từ đá mẹ gồm: Fe, Mn, Ni, Cu. Đối với nhóm kim loại này, hàm lƣợng trung bình cao nhất ở độ sâu từ 0 đến -9cm giảm dần theo thứ tự Fe > Mn > Cu>Ni. Theo kết quả phân tích mối tƣơng quan của Fe và Mn ở mục 3.2.2 ta thấy giữa Fe và Mn có mối tƣơng quan rất cao vì vậy cứ hàm lƣợng Fe cao thì hàm lƣợng Mn cũng cao và ngƣợc lại hàm lƣợng Fe thấp đi thì hàm lƣợng Mn cũng thấp.
* Đối với Fe
Hàm lƣợng sắt cao nhất tại mức không ở hầu hết các địa điểm, đặc biệt tại S26 và S29. Trung bình ở độ sâu từ 0 đến -9cm ở S29 là 75,2 ppm, ở S26 là 70,4ppm. Tại mức khơng của S26 cịn đo đƣợc 137 ppm ở S29 là 137ppm (các số đƣợc lấy ở dạng số có nghĩa 3 chữ số). Các điểm khác đo đƣợc hàm lƣợng sắt khá thấp nhƣ S15 (999,2 ppb), S24 (1047,3 ppb).
Xu hƣớng biến đổi của sắt tại các điểm S15, S24, S25L2, S31 là rất ít thay đổi theo độ sâu, kể cả ở mức không – điểm tiếp giáp giữa lớp nƣớc sát đáy và lớp
trầm tích. Nhƣ vậy sự phát thải của các hoạt động dân sinh ở các điểm này rất ít, mà chủ yếu là sự phát sinh tán tự nhiên.
Tuy nhiên tại S23, S29, S25L1 sắt biến đổi theo hƣớng ngƣợc lại, càng xuống sâu hàm lƣợng sắt càng cao. Ở mức không của S23 là 11 ppm, ở -33cm là 53218,7 ppb. Mức không phản ánh thời điểm hiện tại, càng xuống sâu phản ánh lịch sử trƣớc đó của dịng sơng. Số liệu này cho thấy rằng ở S23 đã từng bị thải vào một lƣợng rất lớn kim loại sắt.
* Đối với Mn
Hàm lƣợng trung bình Mn ở độ sâu từ 0 đến -9cm cho thấy ở S29 (8598,4 ppb) và S26 (5922,9 ppb) là những điểm cao nhất, chúng lớn hơn rất nhiều lần so với các điểm thấp nhất nhƣ S11 (75,4 ppb), S24 (136,3 ppb). Và 2 điểm S26, S29 cũng tuân theo quy luật thông thƣờng tức là hàm lƣợng ở mức khơng rất cao, cịn các điểm khác hầu nhƣ thay đổi không đáng kể theo độ sâu. Theo từng độ sâu, hàm lƣợng Mn ở S29 đều cao hơn rất nhiều so với các địa điểm khác, cho thấy mức độ ô nhiễm Mn rất cao ở điểm này. Tại các điểm S23, S34, S25L1 Mn lại có xu hƣớng biến đổi khác (Hình 3.2), tại các điểm này hàm lƣợng thấp ở nƣớc sát đáy và mức không nhƣng càng xuống sâu hàm lƣợng càng cao. Cho thấy thời gian trƣớc khi có nghiên cứu các điểm này đã từng bị phát thải Mn.
* Kim loại đồng
Kết quả phân tích tổng hàm lƣợng đồng trong các mẫu peeper đƣợc biểu diễn trên đồ thị ở Hình 3.2. Đồ thị cho thấy rằng, có 3 điểm là S29, S5 và S11 có hàm lƣợng ở tất cả các mức độ sâu chung đều cao hơn các điểm còn lại. Tại các điểm S23,S24, S25L1, S25L2, S26, S34, S22, S31 hàm lƣợng gần bằng nhau và có xu hƣớng ít thay đổi theo độ sâu, tại mức không, hàm lƣợng chỉ hơi cao hơn các độ sâu khác nhƣng không đáng kể. Nhƣ vậy tại các điểm này hầu nhƣ chƣa bị tác động của hoạt động dân sinh. Riêng tại S24 hàm lƣợng Cu rất cao ở mức không (285,2 ppb) cho thấy rằng đã từng có một đợt phát thải hàm lƣợng lớn kim loại này.
Cũng nhƣ đa số các kim loại khác tại S29, kim loại Cu cao hơn hẳn và dao động bất thƣờng. Mức cao nhất đo đƣợc tại S29 ở độ sâu -24cm là 290,1ppb. Tại
điểm này có độ sâu -15cm và -24cm (Hình 3.2) cùng có xu hƣớng cao giống nhau, chúng tỏ ở S29 đã từng có 2 đợt gần đây nhất bị phát thải kim loại Cu. Hàm lƣợng kim loại đồng ở đây đã mất hẳn quy luật biến thiên tự nhiên của nó.
* Đối với Ni
Với độ sâu 0 đến -9cm hàm lƣợng Ni cao nhất ở S29 (68,3ppb), ở các địa điểm khác hàm lƣợng cũng cao nhƣng không đáng kể, hàm lƣợng thấp nhất tại các điểm S34 (5,6 ppb), S25L2 (4,9 ppb), S22 (5,6 ppb). S29 vẫn là điểm có hàm lƣợng kim loại cao nhất. Xu hƣớng biến đổi của Ni theo độ sâu ở hầu hết các điểm là thấp ở hai bên trên và dƣới so với mức không, đồ thị cho thấy hầu hết các điểm ở mức khơng đều có hàm lƣợng nhảy vọt. Đa số các điểm, độ sâu khơng có ảnh hƣởng nhiều đến hàm lƣợng kim loại Ni, hàm lƣợng của chúng chỉ có từ nguồn gốc tự nhiên. Riêng S29 đã có tự tác động của các hoạt đông con ngƣời.
Nhƣ vậy kết quả nghiên cứu về nhóm kim loại có nguồn gốc về đá mẹ thấy rằng hàm lƣợng sắt cao nhất, cao ở hầu hết các điểm, đặc biệt ở mức không. Xu hƣớng của sắt là tập trung ở mức không. Tại các điểm S23, S25L1, S29 lại có xu hƣớng tăng cao theo độ sâu lấy mẫu. Tại các điểm cịn lại gần nhƣ ít biến đổi theo độ sâu.
Đối với mangan, các điểm S29, S25L1, S34, S23 có xu hƣớng tăng hàm lƣợng theo độ sâu. Hàm lƣợng mangan rất cao tại hầu hết các độ sâu của S29. Các điểm khác hàm lƣợng mangan ít biến đổi theo độ sâu.
Đối với niken, hàm lƣợng khá thấp, ít có sự thay đổi lớn theo độ sâu, tập trung chủ yếu ở mức khơng. Tại điểm S5 có hàm lƣợng bất thƣờng ở độ sâu -33cm.
3.3.3. Nhóm kim loại có nguồn gốc chủ yếu từ hoạt động cơng nghiệp, dân sinh:
* Kim loại chì
Số liệu phân tích hàm lƣợng kim loại chì cho thấy nồng độ cao nhất trong tất cả các điểm đo là mức không của S29 (223,5 ppb), nồng độ thấp nhất đo đƣợc ở các độ sâu của S25L1 (xem phụ lục 3) chỉ xấp xỉ không. Tại hầu hết các điểm đều cho thấy rằng, hàm lƣợng chì cao nhất ở mức khơng, thấp dần về hai phía, càng xuống sâu, hàm lƣợng càng thấp hoặc ít thay đổi. Điển hình cho xu hƣớng này thấy ở các
điểm S23, S24, S25L1, S26, S34, S5, S11, S15, S11. Còn tại S25L2 xảy ra một điểm bất thƣờng là độ sâu -27cm hàm lƣợng chì lên tới 154,1 ppb trong khi các độ sâu khác ở điểm này không vƣợt quá 10 ppb.
Hầu nhƣ ở tất cả các độ sâu, hàm lƣợng chì của S29 đều cao nhất, tuy nhiên nó vẫn đi theo xu hƣớng là rất cao ở mức không và thấp dần khi xuống sâu hơn. Nhƣ vậy ở thời điểm hiện tại, ở S29 đang có phát thải chì.
Trung bình ở độ sâu từ 0 đến -9cm hàm lƣợng chì cao nhất ở S29 là 124,4 pbb thấp hơn là S26 (58,4ppb) thấp nhất là S25L1 (0,3 ppb). Sự chênh lệch giữa điểm có hàm lƣợng cao nhất và thấp nhất là rất lớn. Nhƣ vậy có thể nói rằng ở S25L1 gần nhƣ không bị ô nhiễm kim loại chì. Trong số các điểm nghiên cứu, S29 là điểm có nhiều biến đổi nhất, nhiều chỉ tiêu kim loại ở S29 đều cao nhất nhƣ Cu, Pb, Zn, Fe, Co, Ni, Mn, Cr (8/9 chỉ tiêu). Hiện tại S29 đang là điểm bị phát thải mạnh các chỉ tiêu kim loại.
* Kim loại kẽm
Kẽm là kim loại có mặt nhiều nhất trong các ngành cơng nghiệp vì thế mà rất dễ tìm thấy kim loại này trong các dịng nƣớc thải hoặc của các con sơng nhận nƣớc thải. Tại các điểm nghiên cứu, hàm lƣợng kẽm biến đổi rất phức tạp theo độ sâu. Trung bình ở độ sâu từ 0 đến -9cm hàm lƣợng kẽm ở S29 là cao nhất (400,7ppb) cao hơn rất nhiều so với điểm thấp nhất là S25L2 (34,6 ppb), làm cho dải biến thiên hàm lƣợng trung bình lớn (từ 34,6 đến 400,7 ppb). Đặc biệt ở độ sâu -33cm tại điểm S5 hàm lƣợng kẽm đo đƣợc lên tới 7233,4 ppb. Ngoại trừ sắt và mangan ở tất cả các