L1 S26 S29 S34 S5 S11 S15 S22 S25 L2 S31 Tổng K T N RTQ 1 Pb - Cu K K T RTQ K K RTQ T K K T RTQ 6 3 0 3 2 Cd - Cu K K K RTQ K K RTQ T K T T T 6 4 0 2 3 Zn - Cu K K K T K K RTQ T K RTQ RTQ RTQ 6 2 0 4 4 Fe - Cu N K K T K K K K K T K K 9 2 1 0 5 Co - Cu K K K RTQ K N RTQ T K T K K 7 2 1 2 6 Ni - Cu K T K RTQ K K RTQ T K K T K 7 3 0 2 7 Mn - Cu N K K T K K K K K T K K 9 2 1 0 8 Cr - Cu K K K RTQ K K RTQ T K T T T 6 4 0 2 9 Cd - Pb RTQ K T RTQ RTQ T RTQ T RTQ K K T 3 4 0 5 10 Zn – Pb T K K RTQ RTQ K RTQ RTQ K T K T 5 3 0 4 11 Fe – Pb T K K RTQ RTQ K K K K K K T 8 2 0 2 12 Co – Pb RTQ K K RTQ RTQ K RTQ K K K K T 7 1 0 4 13 Ni – Pb RTQ K T RTQ RTQ K RTQ RTQ K K K K 6 1 0 5 14 Mn – Pb K K K RTQ T K K K K T K K 9 2 0 1 15 Cr – Pb K K T RTQ RTQ K RTQ K K K K T 7 2 0 3 16 Zn - Cd T K K RTQ RTQ K RTQ T K T T RTQ 4 4 0 4 17 Fe – Cd K K T T RTQ K K K K K K K 9 2 0 1 18 Co – Cd RTQ K RTQ RTQ RTQ K RTQ K K T K K 6 1 0 5 19 Ni – Cd RTQ K K RTQ RTQ K RTQ T K T T K 5 3 0 4 20 Mn – Cd K K K T T K K K K K K K 10 2 0 0 21 Cr – Cd K K T RTQ RTQ K RTQ T K K T T 5 4 0 3 22 Fe - Zn K K K T T K K K K K K K 10 2 0 0 23 Co – Zn T K K RTQ T K RTQ K T T K K 6 4 0 2 24 Ni – Zn T K K RTQ RTQ K RTQ RTQ K T T K 5 3 0 4 25 Mn – Zn K K K T T K K K K K K K 10 2 0 0 26 Cr – Zn K K K RTQ RTQ K RTQ T K K RTQ RTQ 6 1 0 5 27 Co - Fe T RTQ T RTQ RTQ T K T T K T RTQ 2 6 0 4 28 Ni – Fe K K K RTQ RTQ K K K K K K K 10 0 0 2 29 Mn – Fe RTQ T RTQ RTQ RTQ RTQ RTQ RTQ T RTQ RTQ RTQ 0 2 0 10 30 Cr – Fe K RTQ T RTQ RTQ K K K K T K K 7 2 0 3 31 Ni - Co RTQ K K RTQ RTQ K RTQ K K K K K 8 0 0 4 32 Mn – Co T K T RTQ T RTQ K T T K K RTQ 4 5 0 3 33 Cr – Co K T T RTQ RTQ K RTQ T K K K K 6 3 0 3 34 Mn - Ni K K K RTQ T K K K K K K T 9 2 0 1 35 Cr – Ni K K K RTQ RTQ K RTQ T K K T K 7 2 0 3 36 Cr - Mn K T K RTQ T K K K K T K K 8 3 0 1 T K 20 30 24 0 8 31 14 17 31 20 23 20 238 T 7 4 10 7 8 2 0 15 4 14 10 9 90
Trong đó:
K là không tƣơng quan, tức là P-value > 0,05 (r ≠ 0 khơng có nghĩa thống kê). RTQ là rất tƣơng quan, P-value = 0,00
T là tƣơng quan thuận, P-value < 0,05 và r > 0,00 N là tƣơng quan nghịch, P-value < 0,05 và r < 0,00
Bảng thống kê 3.7 ở trên cho chúng ta thấy rằng, sự tƣơng quan của các cặp kim loại ở các điểm nghiên cứu khá khác nhau và cũng khác nhau giữa các cặp kim loại.Xét tổng số 432 lƣợt cặp kim loại, 101 cặp rất tƣơng quan, 90 cặp tƣơng quan thuận, 3 cặp tƣơng quan nghịch và 238 cặp khơng có tƣơng quan. Nhận thấy đã có 55,09% số cặp kim loại khơng có mối tƣơng quan với nhau. Đây là một tỉ lệ khá cao, phản ánh tính rời rạc của các cặp kim loại. Khi các cặp kim loại khơng có mối tƣơng quan nào khi tồn tại trong mơi trƣờng, cho thấy chúng khơng có xu hƣớng biến đổi cùng nhau.
Ở mức độ rất tƣơng quan, các điểm có mức độ này theo thứ tự giảm dần là S26 (có 29/36) > S5 (có 22/36) > S29 (có 20/36) > S23 = S31(có 7/36) > S11 (có 4/36) > S25L2 (có 3/36) > S24 = S25L1 = S34 = S22 (có 2/36) > S15 (1/36).
Ở mức độ tƣơng quan nghịch chỉ 2 điểm có là S23 (2/36) và S34 (1/36), cịn lại các điểm khác đều khơng có cặp nào tƣơng quan nghịch. Cả 2 điểm nghiên cứu này đều thuộc hệ thống Bắc Hƣng Hải.Ở mức độ tƣơng quan thuận, cao nhất là S11 với 15/36 điểm, thấp nhất là S5. Tại điểm này khơng có cặp kim loại nào ở mức tƣơng quan thuận. Còn các địa điểm khác thứ tự giảm dần số cặp là S22 > S25L1 = S25L2 > S31 > S29 > S23 = S26 > S24 = S15 > S34.
Ở mức độ không tƣơng quan, trừ các điểm S26, S5, S29 các điểm cịn lại đều có số cặp loại này chiếm tỉ lệ cao. Các điểm S34 = S15 cùng có 31 cặp, thấp nhất là khơng có cặp nào ở điểm đặc biệt S26. Thứ tự giảm dần số cặp khơng tƣơng quan ở các điểm cịn lại nhƣ sau: S24 > S25L1> S25L2 > S23 = S22 = S31 > S11 > S29.
Nổi bật trong 12 điểm có 3 điểm S26, S5 và S29 có số cặp rất tƣơng quan cao nhất, đa số các cặp kim loại ở S26 đều có hệ số tƣơng quan cao và Pvalue = 0.
Ở điểm này có 29/36 cặp rất tƣơng quan với nhau, khơng có cặp nào khơng tƣơng quan và cũng khơng có cặp nào tƣơng quan nghịch. Tính tƣơng quan chặt chẽ này cho thấy các kim loại nghiên cứu đang có xu hƣớng biến đổi liên kết cùng nhau.
Về vị trí S26 là điểm đầu xả thải của nƣớc thải thành phố Hải Dƣơng, S29 là một điểm trên sông Cửu An thuộc hệ thống Bắc Hƣng Hải, S5 là điểm cuối của sông Cầu và là điểm đầu của hệ thống sơng Thái Bình. S5 là điểm tiếp nhận của nhiều nguồn nƣớc nhất và cũng là điểm cuối xả thải của nhà máy nhiệt điện Phả Lại. Trong các điểm nghiên cứu có S23 và S31 cùng có 7 cặp kim loại rất tƣơng quan, S24, S25L1, S34, S22 cùng có 2 cặp rất tƣơng quan, riêng S11 có 4 cặp rất tƣơng quan, S25L2 có 3 cặp rất tƣơng quan. Đặc biệt S15 chỉ có 1 cặp kim loại rất tƣơng quan là Mn – Fe. Trong đó S23 gần ngay các khu công nghiệp Lƣơng Điền – Ngọc Liên, Cụm công nghiệp Quán Gỏi. Điểm S24, S25L1 gần ngay các khu công nghiệp Tân Trƣờng, cụm công nghiệp Cẩm Thƣợng, khu công nghiệp Phúc Điền.
Điều đặc biệt nhất trong số các điểm nghiên cứu là tại S5, các cặp kim loại chỉ đi vào 2 xu hƣớng, hoặc là khơng liên quan gì với nhau (chiếm 14/36 cặp kim loại), hoặc là rất tƣơng quan (22/36 cặp kim loại), khơng có cặp liên quan thuận cũng khơng có cặp liên quan nghịch.
Tại các điểm S24 và S34 có 3 cặp kim loại tƣơng quan nghịch là Mn – Cu, Fe – Cu, và Co – Cu. Điểm đáng chú ý là trong ba cặp này đều có sự hiện diện của kim loại đồng. Sự tƣơng quan nghịch này cho thấy rằng, hàm lƣợng kim loại Cu nếu tăng cao thì hàm lƣợng của 3 kim loại Fe, Mn, Co có xu hƣớng giảm và ngƣợc lại. Số cặp kim loại tƣơng quan nghịch là rất ít (3/432) cho thấy các cặp kim loại khi đã liên kết với nhau thì sẽ có xu hƣớng biến đổi giống nhau mà ít có trƣờng hợp biến đổi ngƣợc nhau.
Tại các điểm S34, S15 có nhiều nhất các cặp kim loại không liên quan (31/36), số cặp tƣơng quan thuận tƣơng ứng là 2 và 4. Cho thấy rằng chƣa có sự liên
hệ mật thiết giữa các kim loại trong hƣớng biến đổi của chúng, có nghĩa là chƣa đủ điều kiện để kết luận về xu hƣớng biến đổi của chúng trong môi trƣờng.
Tƣơng tự nhƣ 2 vị trí S34 và S15, tại S24 cũng có 30/36 cặp kim loại khơng có tính liên quan, có 4 cặp tƣơng quan thuận, khơng có tƣơng quan nghịch và có 2 cặp rất tƣơng quan là Co – Fe và Cr – Fe. Điều này cho thấy các cặp kim loại ở đây cũng đang có sự xáo trộn mạnh, chƣa có tính ổn định theo thời gian. Tại điểm này, rất gần quốc lộ 5 với lƣu lƣợng xe rất cao là một nguồn phát thải kim loại nặng rất lớn.Tại các điểm S25L1 và S25L2 có các cặp kim loại khơng tƣơng quan là 24 và 23, các cặp kim loại tƣơng quan thuận là 10, đều khơng có cặp kim loại tƣơng quan nghịch, có 2 và 3 cặp kim loại rất tƣơng quan. Với kết quả này ta thấy mặc dù hàm lƣợng kim loại nặng ở 2 điểm có sự khác nhau lớn song tính chất liên kết và xu hƣớng phân bố kim loại nặng của chúng tƣơng tự nhau.
Xét theo cặp nguyên tố tại các địa điểm, cặp nguyên tố Mn – Fe ở tất cả các địa điểm đều đƣợc đánh giá là rất tƣơng quan (10/12 điểm) hoặc tƣơng quan thuận (2/12 điểm), điều này cho thấy sắt và mangan ln có xu hƣớng đi cùng với nhau. Khi hàm lƣợng mangan cao là hàm lƣợng sắt cũng cao, khi hàm lƣợng thấp thì cả 2 cùng thấp. Nhƣ vậy thấy đƣợc xu hƣớng biến đổi của sắt thì cũng sẽ tìm ra đƣợc quy luật biến đổi của mangan.
Cặp kim loại Co – Fe có 6 điểm tƣơng quan thuận và 4 điểm rất tƣơng quan. Tổng tất cả có 10/12 điểm là chúng có mối tƣơng quan thuận đến rất tƣơng quan, cho thấy mức độ tƣơng quan cao của 2 kim loại này.
Cặp kim loại Cd – Pb có 5 điểm rất tƣơng quan, 4 điểm tƣơng quan thuận. Cũng là cặp kim loại có tỉ lệ tƣơng quan thuận trở lên đạt tới 75% số điểm nghiên cứu.
Các cặp kim loại cũng có nhiều tƣơng quan thuận và rất tƣơng quan khác nhƣ cặp Mn – Co = Zn – Cd cùng có 8/12 điểm, cặp Zn – Pb, Ni – Cd, Cr – Cd, Ni
– Zn cùng có 7/12 điểm, các cặp Pb – Cu, Cd – Cu, Zn – Cu, Cr – Cu, Ni – Pb, Co – Cd, Co – Zn, Cr – Co cùng có 6/12 điểm.
Nhóm các cặp kim loại Ni – Cu, Co – Pb, Cr – Pb, Cr – Fe, Cr – Ni, cùng có 5/12 điểm tƣơng quan thuận và rất tƣơng quan.Nhóm các cặp kim loại Fe – Cu, Mn – Cu, Mn – Pb, Mn – Cd, Fe – Cd, Fe – Zn, Ni – Fe, Mn – Ni là những cặp kim loại có mối tƣơng quan thuận bé nhất, gần nhƣ trong các địa điểm nghiên cứu chúng khơng có mối tƣơng quan với nhau.Kết quả phân tích cho thấy rằng, các cặp kim loại Mn – Cd, Fe – Zn, Mn – Zn, Ni – Fe, Mn – Ni, Fe – Cd, Mn – Pb, Mn – Cu, Fe – Cu gần nhƣ khơng có mối tƣơng quan nào có đến 9/12 hoặc 10/12 điểm khơng tìm thấy mối tƣơng quan giữa chúng. Xét kỹ hơn ta thấy các kim loại Mn, Fe, Ni, Cu, Pb khơng có xu hƣớng biến đổi cùng nhau. Kết quả của những nghiên cứu trƣớc đây đã khẳng định rằng Fe và Mn có trong nƣớc là sẵn trong tự nhiên, vậy thì các nguyên tố Cu, Pb, Ni, Zn phát thải vào nƣớc có thể là do hoạt động của con ngƣời.
Có một điểm đặc biệt để khẳng định tính liên kết của các nhóm kim loại đó là khi 2 kim loại đã có mối tƣơng quan chặt chẽ với nhau (mức rất tƣơng quan), khi có một kim loại thứ 3 tƣơng quan với một trong 2 kim loại thì nó cũng có hệ số tƣơng quan cao với kim loại cịn lại kia. Hoặc kim loại thứ 3 khơng tƣơng quan với một trong 2 kim loại thì nó cũng khơng tƣơng quan với cặp kim loại kia. Điển hình nhƣ cặp kim loại Mn – Fe rất tƣơng quan với nhau. Cặp Mn – Zn có 10/12 điểm khơng tƣơng quan thì cặp Fe – Zn cũng có 10/12 điểm không tƣơng quan. Cặp kim loại Mn – Cd có 10/12 điểm khơng tƣơng quan thì cặp Fe – Cd cũng có 9/12 điểm chúng khơng tƣơng quan với nhau. Khi các kim loại có mối tƣơng quan lớn với nhau thì sẽ có xu hƣớng liên kết với nhau, cùng một kiểu biến đổi trong môi trƣờng.
Nhƣ vậy, qua bảng tổng hợp kết quả trên chúng ta có thể thấy rằng, các kim loại thƣờng hay đi cùng với nhau trong môi trƣờng là Fe với Mn, Co với Fe, Co với Mn, Cd với Pb, Zn với Pb, Zn và Cd, Ni và Cd, Ni và Zn. Mặt khác những cặp kim loại Fe – Cu, Mn – Cu, Mn – Ni, Fe – Zn, Mn – Pb, Mn – Cd, Fe – Cd gần nhƣ
Kết quả phân tích trên đây là những gợi ý để phân tích và đánh giá cụ thể hơn phân bố hàm lƣợng kim loại tại từng địa điểm trên các hệ thống sông. Dùng đồ thị biểu diễn hàm lƣợng các kim loại trong nƣớc chiết lỗ rỗng ở từng địa điểm để đánh giá xu hƣớng phân bố của chúng theo độ sâu (đánh giá sự lan truyền dọc của kim loại). Tại mỗi địa điểm, những kim loại có hàm lƣợng gần bằng nhau đƣợc xếp vào một nhóm và vẽ trên cùng một đồ thị. Giá trị hàm lƣợng đã phân loại thành 2 nhóm: nhóm kim loại hàm lƣợng cao (3 kim loại): Fe, Mn, Zn và nhóm kim loại hàm lƣợng thấp (6 kim loại còn lại) gồm: Cu, Cd, Cr, Co, Ni, Pb. Nhƣ vậy mỗi điểm nghiên cứu có 2 đồ thị.
S5 S11 S15 S22 S25L2 S31
Biểu hiện rõ nhất của các cặp kim loại có tính tƣơng quan tốt (rất tƣơng quan) tại mỗi địa điểm nghiên cứu là xu hƣớng biến đổi của chúng khá giống nhau, kiểu dáng đồ thị của chúng theo độ sâu tại mỗi địa điểm cũng rất giống nhau. Điển hình nhƣ tại S26 tất cả các cặp kim loại đều có tính tƣơng quan tốt (rất tƣơng quan) nên khi biểu diễn hàm lƣợng của chúng lên cùng đồ thị dễ dàng nhận ra điều đó. Các đồ thị gần nhƣ đi song song theo từng cặp điểm. Theo độ sâu S26 có xu hƣớng tập trung kim loại nặng tại mặt bùn (mức ―0‖), các điểm khác cũng có sự tập trung cao tại mặt bùn (tuy không rõ ràng nhƣ S26) nhƣ: S25L1, S29, S31. Tại S5 lại tập trung lƣợng lớn kim loại ở độ sâu -33cm và chú ý rằng ở điểm này các kim loại phân bố khá giống nhau. Các điểm S23, S24, S34, S11, S15, S22 chƣa có sự tích tụ hàm lƣợng lớn kim loại tại mức độ sâu cố định nào, các hàm lƣợng đang biến đổi khá lộn xộn và chƣa có quy luật phân bố rõ ràng. Các điểm S11 và S25L2 hàm lƣợng các 6 kim loại hàm lƣợng thấphầu nhƣ ít biến đổi theo độ sâu, đồ thị hàm lƣợng của chúng theo độ sâu gần nhƣ đi thẳng đứng từ trên xuống. Phân tích từng chi tiết từng địa điểm trên hai hệ thống sơng chính của tỉnh Hải Dƣơng đƣợc thể hiện ở các phần tiếp theo.
3.2.3 Phân bố hàm lƣợng kim loại nặng trong nƣớc chiết lỗ rỗng tại các điểm thuộc hệ thống sơng Thái Bình thuộc hệ thống sơng Thái Bình
Trên hệ thống sơng Thái Bình có 4 điểm nghiên cứu là S5, S11, S15 và S22. Trong đó S22 thuộc sơng Luộc, nằm phía Nam tỉnh Hải Dƣơng, các điểm cịn lại thuộc điểm cuối của sông Cầu và sông Đuống ở phía Bắc. Về nguồn gốc cả sơng Luộc và sông Đuống đều bắt nguồn từ sông Hồng, chảy vào hệ thống sơng Thái Bình.
* Tại S5.
Hàm lƣợng sắt và mangan có xu hƣớng tăng tỉ lệ thuận với độ sâu, càng sâu hàm lƣợng 2 kim loại này càng lớn. Kẽm cũng có hàm lƣợng cao đƣợc xếp cùng đồ thị với sắt và mangan nhƣng nó lại có xu hƣớng ít thay đổi theo độ sâu, mặc dù ở - 36cm hàm lƣợng kẽm rất lớn 7233 ppb. Nhƣ vậy tính chất liên kết và hệ số tƣơng quan của kẽm với 2 kim loại này khơng cao. Mà ta thấy rằng tính tƣơng quan cao
của sắt và mangan trong mơi trƣờng. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả phân tích tƣơng quan của các cặp kim loại theo ở mục 3.2.
Các kim loại khác Cu, Pb, Cd, Co, Ni, Cr đều có xu hƣớng biến đổi khá giống nhau. Hàm lƣợng của chúng ở độ sâu -33cm đều rất cao trong khi phía trên và