Vật liệu Cấu trúc Cơ chế
C- 18 -(CH2)17CH3 Pha đảo C- 8 -(CH2)7CH3 - C- 2 -CH2-CH3 - Xiclohexyl -(CH2)2- cyclohexyl - Phenyl -(CH2)3- phenyl - Cacbon - Polime đồng trùng hợp Polystyren - Polime đồng trùng hợp Acrylic ester -
Cyano -(CH2)3- CN Pha thƣờng
Amino -(CH2)3- NH2 Phathuờng+tr.đổi ion
Diol -(CH2)3OCH2-CH(OH)-
CH2(OH) -
Silicagel -SiOH -
Florisil MgSiO3 -
Cacboxylic axit -CH2- COOH Trao đổi ion Aromatic sunfonic -(CH2)3- Phenyl- SO3H -
Kết luận phần tổng quan tài liệu
Cadimi và chì đều là những nguyên tố rất độc đối với môi trƣờng cũng nhƣ đối với con ngƣời. Tình trạng nhiếm độc các liều nhỏ cadimi nhƣng trong thời gian lâu dài sẽ có thể có hại cho sức khỏe: tạo sỏi thận, các bệnh lý về xƣơng nhƣ làm yếu xƣơng, biến dạng xƣơng, hủy mô xƣơng, gây ra chứng lỗng xƣơng.... cịn đối với nguyên tố chì khi thâm nhập vào cơ thể ngƣời gay rối loạn tổng hợp hemoglobin, giảm thời gian sống của hồng cầu, thay đổi hình dạng tế bào, xơ vữa động mạch...
Việc sử dụng phƣơng pháp chiết pha rắn ở điều kiện động để tách làm giàu lƣợng vết cadimi và chì trong một số đối tƣợng mơi trƣờng có nhiều ƣu điểm nhƣ sau :
Phương pháp tiến hành khá đơn giản, có thể thực hiện được trong hầu hết các phịng thí nghiệm thơng thường và trong điều kiện thiếu cơ sở vật chất khi đi khảo sát, lấy mẫu ở các vùng xa.
Độ chọn lọc cao
Hệ số làm giàu lớn
Không sử dụng dung môi hữu cơ
Vật liệu sử dụng trong cột SPE khá thông dụng trên thị trường: Chelex- 100, Muromac A1, Dowex A1, XAD 4...
Phương pháp SPE động ( phương pháp cột ) có nhiều ưu điểm hơn phương pháp tĩnh
Các thiết bị phân tích hiện đại nhƣ: AAS, ICP-MS, HPLC,...có khả năng phân tích rất mạnh, xác định hàm lƣợng các nguyên tố nhƣ Na, Mg, Sc, Co, Ni, Cu, Hg, Tl, Pb, Bi, Th, U và có hàm lƣợng từ ppm, ppb đến ppt ( đối với ICP-MS). Tuy nhiên kết quả phép đo bị ảnh hƣởng nhiều của các ion cản trở bởi các thành phần nền có trong mẫu. Do vậy việc tách, làm giàu rất nhiều
loại ion kim loại ( Cd, Cu, Pb, Zn, Mn, Fe, Ni, Co, V, Be, Ba..) trong các đối tƣợng môi trƣờng nhƣ thực phẩm, nƣớc tự nhiên, nƣớc biển, mẫu sinh vật,... Chính vì vậy luận văn chủ yếu tập chung nghiên cứu sử dụng nhựa vòng càng loại iminodiacetic axit (Muromac A1) để tách và làm giàu lƣợng vết cadimi và chì trong một số đối tƣợng mơi trƣờng. Thực hiện phân tích mẫu đã tách và làm giàu bằng thiết bị đo hấp phụ nguyên tử ngọn lửa thông dụng hiện nay AA-6800, AI-1200, SF- 9/800. Áp dụng kết quả phƣơng pháp tiến hành khảo sát, phân tích hàm lƣợng cadimi và chì trong một số mẫu nƣớc ngọt đóng chai đang đƣợc lƣu hành trong thị trƣờng.
CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM
2.1. Nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu
Luận văn nghiên cứu giải quyết khó khăn trong việc xác định lƣợng vết
cadimi và chì trong các mẫu thực phẩm bằng thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử hiện nay. Đó là ảnh hƣởng của các ion gây nhiễu thƣờng có trong thành phần của dung dịch và hạn chế của giới hạn đo các thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử thƣờng đƣợc sử dụng ở nƣớc ta. Lƣợng cadimi và chì thƣờng là rất nhỏ trong các mẫu nƣớc ngọt đóng chai. Do vậy luận văn tập chung nghiên cứu việc sử dụng phƣơng pháp chiết pha rắn để tách và làm giàu lƣợng vết cadimi và chì trong các mẫu thực phẩm, sử dụng thiết bị đo quang phổ hấp thụ ngọn lửa (FAAS) xác định hàm lƣợng tổng cadimi và chì trong mẫu nƣớc ngọt đóng chai . Để thực hiện mục tiêu, q trình nghiên cứu đƣợc tiến hành nhƣ sau :
Bƣớc 1: Nghiên cứu, tìm ra các điều kiện tối ƣu để tách và làm giàu cadimi và chì bằng việc sử dụng phƣơng pháp chiết pha rắn.
Khảo sát sử dụng vật liệu cột nhồi Muromac A1 làm vật liệu cột nhồi SPE để tách, làm giàu Cd(II) và Pb(II) trong mẫu : Nhựa Muromac A1 là loại khá thơng dụng hiện nay, với nhóm chức iminodiacetic axit (IDA) tồn tại ở nhiều dạng khác nhau tùy theo pH của môi trƣờng. Nhựa Muromac A1 đã đƣợc áp dụng để tách khoảng 15 nguyên tố kim loại nhƣ : V, Ba, Be, Fe, Cu, Pb, Zn, Co, Ni, Cd, Mn trong các loại nƣớc biển và các loại nƣớc tự nhiên. Vấn đề đặt ra là nghiên cứu sử dụng Muromac A1 để tách và làm giàu Cd(II) Và Pb(II) trong mẫu với các điều kiện nhƣ nhiệt độ, pH, dung môi giải hấp, tốc độ dòng pha động để thu đƣợc kết quả tối ƣu.
Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng nhƣ pH, tốc độ dòng, dung mơi dùng làm pha động, q trình rửa giải, ảnh hƣởng của các ion gây nhiễu.... để tối ƣu hóa q trình chiết pha rắn. Từ đó xây dựng hồn chỉnh quy trình cho q trình tách, làm giàu Cd(II) và Pb(II) với cột chiết Muromac A1.Tính tốn các kết quả thu đƣợc của phƣơng pháp : độ làm giàu, khả năng chọn lọc, giới hạn nồng độ Cd(II) mà phƣơng pháp có thể áp dụng.
Bƣớc 2 : Sử dụng thiết bị đo quang phổ hấp thụ nguyên tử để xác định lƣợng
cadimi và chì trong mẫu. Các mẫu sau khi đã đƣợc xử lý theo quy trình đã xây dựng, đƣợc đo trên máy quang phổ hấp thụ nguyên tử FAAS.
Bƣớc 3 : Khảo sát, xác định cadimi và chì trong các mẫu nƣớc ngọt đóng chai
cocacola, nƣớc C2, nƣớc sting, nƣớc Vfres.
2.2. Dụng cụ và máy móc
Dụng cụ và máy móc sử dụng bao gồm: - Máy đo pH 211 HANNA
- Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử - Cân phân tích, cân kỹ thuật
- Máy nƣớc cất 2 lần - Bếp điện, tủ hút, tủ sấy - Các cột nhựa SPE
- Pipet các loại: 0,1; 0,2; 0,5; 1; 2; 5; 10 ml
- Cốc thủy tinh chịu nhiệt loại: 100; 250; 500 ml; 1000ml - Bình định mức các loại: 10; 25; 50; 100; 500ml; 1000ml
2.3. Hóa chất sử dụng.
Tất cả hóa chất sử dụng đều dùng hóa chất Merck: - Dung dịch chuẩn Cd2+ 1000 ppm .
- Dung dịch chuẩn Pb2+ 1000 ppm.
- Các dung dịch axit HNO3; HCl; CH3COOH 10%, đều đƣợc tính tốn pha từ các dung dịch đặc ban đầu HNO3 65%; HCl 36%;
- - Dung dịch NaOH 1M: Cân 4 gam NaOH dạng viên trên cân kỹ thuật, hịa tan bằng nƣớc cất hai lần, chuyển vào bình định mức 100 ml, sau đó định mức đến vạch.
- Nhựa còng càng Muromac A1
2.4. Chuẩn bị pha dung mơi hóa chất và các điều kiện thí nghiệm 2.4.1. Chuẩn bị cột chiết pha rắn
Nhựa vòng càng Muromac A1 đƣợc chuẩn bị nhƣ sau : lấy khoảng 10g Muromac A1 ngâm trong 100 ml dung dịch NaOH 1M khoảng 1-2 giờ để loại các tạp chất bẩn hữu cơ. Sau đó rửa sạch NaOH dƣ trong nhựa Muromac A1 bằng nƣớc cất, sau đó ngâm vào dung dịch HNO3 1M trong khoảng 1 ngày đêm. Tiếp đó rửa sạch lƣợng HNO3 dƣ trong nhựa bằng nƣớc cất. Nạp nhựa Muromac A1 lên cột SPE ( ống PE) đƣờng kính 12mm, dài 100mm, chiều cao lớp cột nhồi 10mm, 2 đầu lớp nhựa Muromac A1 đƣợc cố định bằng 2 màng chắn polystyren có đƣờng kính lỗ 0.45 micromet.
2.4.2. Chuẩn bị các dung mơi hóa chất để tiến hành thí nghiệm
- Pha 500 ml dung dịch HNO3 2M từ dung dịch gốc HNO3 65% (d=1,405)
bằng cách :
- Pha 50ml dung dịch HNO3 1,5M từ dung dịch gốc HNO3 65% (d=1,405) bằng cách :
Hút 5ml dung dịch gốc HNO3 65% (d=1,405) vào bình định mức 50ml, định mức bằng nƣớc cất cho đến vạch.
- Pha 50ml dung dịch HNO3 2,5M từ dung dịch gốc HNO3 65% (d=1,405) bằng cách :
Hút 8,6ml dung dịch gốc HNO3 65% (d=1,405) vào bình định mức 50ml, định mức bằng nƣớc cất cho đến vạch.
- Pha 50ml dung dịch HNO3 3M từ dung dịch gốc HNO3 65% (d=1,405) bằng cách :
Hút 10.3ml dung dịch gốc HNO3 65% (d=1,405) vào bình định mức 50ml, định mức bằng nƣớc cất cho đến vạch.
- Pha 50ml dung dịch HNO3 3,5M từ dung dịch gốc HNO3 65% (d=1,405) bằng cách :
Hút 12ml dung dịch gốc HNO3 65% (d=1,405) vào bình định mức 50ml, định mức bằng nƣớc cất cho đến vạch.
- Pha 50ml dung dịch HNO3 4M từ dung dịch gốc HNO3 65% (d=1,405) bằng cách :
Hút 14,8ml dung dịch gốc HNO3 65% (d=1,405) vào bình định mức 50ml, định mức bằng nƣớc cất cho đến vạch.
- Pha 1000ml dung dịch mẫu giả có chứa Cd2+ với nồng độ 0.1ppm và Pb2+ với nồng độ 0.1ppm từ các dung dịch gốc bằng cách :
Hút 0,1 ml dung dịch gốc Cd2+
với nồng độ 1000ppm và hút 0,1 ml dung dịch gốc Pb2+
với nồng độ 1000ppm vào bình định mức 1000ml. Định mức bằng nƣớc cất cho đến vạch.
CHƢƠNG 3
KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN
3.1. Khảo sát các điều kiện tối ƣu của phép đo phổ F-AAS
3.1.1. Khảo sát các điều kiện đo phổ:
Để đảm bảo cho phép đo phổ đạt hiệu quả thì phải chọn đƣợc những thông số tối ƣu nhất. Dựa vào những thông số từ tài liệu hƣớng dẫn kĩ thuật của máy và những nghiên cứu đã đƣợc công bố. Chúng tôi tiến hành vận hành điều chỉnh máy theo những thông số cơ bản đƣợc thiết lập, phù hợp cho việc xác định nồng độ Cd2+ và Pb2+ trong mẫu. Cụ thể nhƣ sau :
Bảng 3.1: Các điều kiện tối ưucho phép đo phổ F-AAS
Điều kiện đo Nguyên tố
Pb Cd Vạch đo (nm) 217,0 228,8 Khe đo (mm) 0,5 0,5 Cƣờng độ đèn HCL (mA) 8,0 2,5 Chiều cao đèn NTH (mm) 6 6 Tốc độ khí Khơng khí (l/h) 469 469 Axetilen (l/h) 65 65 3.1.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng khác
Trong phép đo phổ AAS có rất nhiều yếu tố ảnh hƣởng, nhƣng gây ảnh hƣởng nhiều nhất là các yếu tố hóa học, ảnh hƣởng của chúng rất đa dạng và phức tạp. Các ảnh hƣởng của yếu tố hóa học có thể dẫn đến những hƣớng sau:
Giảm tín hiệu phổ của nguyên tố phân tích do tạo thành hợp chất bền nhiệt khó hóa hơi và khó nguyên tử hóa mẫu.
Tăng cƣờng độ tín hiệu phổ do tạo thành hợp chất dễ hóa hơi và dễ nguyên tử hóa, hay hạn chế đƣợc ảnh hƣởng của sự ion hóa và sự kích thích phổ phát xạ của nguyên tố phân tích.
Tăng cƣờng độ tín hiệu phổ khi nguyên tố phân tích tồn tại trong nền của mẫu là những hợp chất dễ hóa hơi. Lúc đó, các chất nền này có tác dụng nhƣ là một chất mang cho sự hóa hơi của ngun tố phân tích và làm cho nó đƣợc hóa hơi với hiệu suất cao hơn.
Giảm cƣờng độ tín hiệu phổ khi nguyên tố phân tích nằm trong nền mẫu là những hợp chất bền nhiệt, khó hóa hơi. Lúc này các nguyên tố nền kìm hãm sự hóa hơi của ngun tố phân tích và làm cho nó đƣợc hóa hơi với hiệu suất cao hơn.
Chính vì những lý do trên mà việc khảo sát nghiên cứu ảnh hƣởng của các yếu tố hóa học đến phép đo là rất cần thiết.
3.1.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ axit và loại axit trong dung dịch mẫu
Nồng độ cũng nhƣ loại axit trong dung dịch mẫu luôn ảnh hƣởng đến cƣờng độ vạch phổ của nguyên tố phân tích. Axit càng khó bay hơi thì càng làm giảm cƣờng độ vạch phổ vì có thể tạo thành những hợp chất bền nhiệt với nguyên tố có mặt trong mẫu, cịn các axit dễ bay hơi ảnh hƣởng khơng đáng kể và đơi khi cịn làm tăng tín hiệu phổ. Vì thế, trong quá trình xử lý mẫu ngƣời ta thƣờng dùng axit dễ bay hơi nhƣ HCl; HNO3….Do vậy, chúng tôi chỉ khảo sát ảnh hƣởng của một số loại axit dễ bay hơi đến phép đo phổ.
Bảng 3.2: Ảnh hưởng của một số loại axit đến tín hiệu phổ F-AAS Nguyên tố Nồng độ HCl (%) 0 1 2 3 4 5 Abs-Pb Lần1 0,0751 0,0770 0,0784 0,0773 0,0762 0,0760 Lần 2 0,0757 0,0771 0,0783 0,0776 0,0767 0,0764 Lần 3 0,0754 0,0773 0,0782 0,0771 0,0764 0,0761 TB 0,0754 0,0771 0,0783 0,0773 0,0764 0,0762 Abs- Cd Lần 1 0,1383 0,1496 0,1503 0,1500 0,1492 0,1481 Lần 2 0,1385 0,1493 0,1506 0,1202 0,1494 0,1490 Lần 3 0,1382 0,1495 0,1503 0,1509 0,1500 0,1484 TB 0,1383 0,1495 0,1504 0,1503 0,1495 0,1485 Nguyên tố Nồng độ HNO3 (%) 0 1 2 3 4 5 Abs- Pb Lần 1 0,0750 0,0774 0,0791 0,0784 0,0789 0,0788 Lần 2 0,0757 0,0773 0,0793 0,0782 0,0782 0,0786 Lần 3 0,0754 0,0770 0,0793 0,0780 0,0779 0,0792 TB 0,0754 0,0772 0,0792 0,0782 0,0783 0,0788 Abs- Cd Lần 1 0,1380 0,1501 0,1512 0,1511 0,1507 0,1508 Lần 2 0,1382 0,1509 0,1514 0,1509 0,1505 0,1503 Lần 3 0,1389 0,1510 0,1516 0,1526 0,1501 0,1502 TB 0,1384 0,1507 0,1514 0,1515 0,1504 0,1504 Nguyên tố Nồng độ CH3COOH (%) 0 1 2 3 4 5 Abs- Pb Lần 1 0,0756 0,0779 0,0781 0,0780 0,0775 0,0773 Lần 2 0,0750 0,0782 0,0786 0,0779 0,0771 0,0772 Lần 3 0,0759 0,0786 0,0783 0,0785 0,0774 0,0770 TB 0,0755 0,0782 0,0783 0,0781 0,0773 0,0771 Abs- Cd Lần 1 0,1389 0,1485 0,1509 0,1490 0,1480 0,1486 Lần 2 0,1380 0,1491 0,1510 0,1497 0,1471 0,1480 Lân 3 0,1381 0,1477 0,1508 0,1485 0,1463 0,1420 TB 0,1383 0,1484 0,1509 0,1490 0,1471 0,1462
Dựa vào bảng số liệu, chúng tơi thấy: Khi có mặt của các axit trên thì tín hiệu đo ( Độ hấp thụ quang) đều cao hơn khi khơng có, và giá trị Abs đạt cao nhất, ổn định nhất với nền axit HNO3 0,5M cho cả hai nguyên tố phân tích. Vì vậy, trong thành phần nền của mẫu đo phổ chúng tôi chọn axit HNO3 0,5M.
3.1.2.2. Ảnh hưởng của nền muối
Nền của mẫu trong phép đo F-AAS thƣờng làm giảm cƣờng độ vạch phổ của nguyên tố phân tích do tồn tại hợp chất bền nhiệt trong mơi trƣờng hấp thụ. Vì thế hiệu suất hóa hơi, ngun tử hóa khơng cao. Để giảm bớt yếu tố này, ngƣời ta thƣờng đƣa vào mẫu những chất phụ gia phù hợp nhằm ngăn cản sự hình thành các hợp chất bền nhiệt.
Trên cơ sở đó, chúng tơi tiến hành khảo sát với một số nền muối nhƣ: NH4Cl; CH3COONH4; CH3COONa vì chúng dễ hóa hơi và có khả năng loại đƣợc hợp chất bền nhiệt.
*Nền NH4Cl
Bảng 3.3 : Ảnh hưởng của nền NH4Cl đến tín hiệu đo phổ F-AAS
Nguyên tố Nồng độ nền NH4Cl (%) 0 1 2 3 4 5 Abs- Pb Lần 1 0,0759 0,0781 0,0784 0,0790 0,0784 0,0786 Lần 2 0,0764 0,0779 0,0786 0,0789 0,0781 0,0790 Lần 3 0,0766 0,0782 0,0788 0,0788 0,0777 0,0781 TB 0,0763 0,0781 0,0786 0,0789 0,0781 0,0785 Abs- Cd Lần 1 0,1481 0,1501 0,1506 0,1493 0,1508 0,1427 Lần 2 0,1468 0,1509 0,1509 0,1480 0,1511 0,1483 Lần 3 0,1442 0,1512 0,1503 0,1439 0,1584 0,1436 TB 0,1464 0,1507 0,1506 0,1471 0,1534 0,1448
*Nền CH3COONa
Bảng 3.4: Ảnh hưởng của nền CH3COONa đến tín hiệu đo phổ F-AAS
Nguyên tố Nồng độ nền CH3COONa (%) 0 1 2 3 4 5 Abs- Pb Lần 1 0,0760 0,0770 0,0782 0,0762 0,0770 0,0771 Lần 2 0,0766 0,0762 0,0786 0,0775 0,0776 0,0775 Lần 3 0,0764 0,0769 0,0785 0,0768 0,0778 0,0780 TB 0,0763 0,0767 0,0784 0,0768 0,0774 0,0775 Abs- Cd Lần 1 0,1492 0,1520 0,1505 0,1496 0,1502 0,1496 Lần 2 0,1447 0,1503 0,1508 0,1480 0,1518 0,1501 Lần 3 0,1480 0,1526 0,1512 0,1495 0,1526 0,1514 TB 0,1473 0,1516 0,1508 0,1490 0,1515 0,1504 * Nền CH3COONH4
Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nền CH3COONH4 đến tín hiệu phổ F-AAS
Nguyên tố Nồng độ nền CH3COONH4 (%) 0 1 2 3 4 5 Abs- Pb Lần 1 0,0760 0,0792 0,0789 0,0789 0,0785 0,0777 Lần 2 0,0768 0,0790 0,0780 0,0790 0,0782 0,0775 Lần 3 0,0765 0,0799 0,0782 0,0789 0,0780 0,0772 TB 0,0771 0,0794 0,0784 0,0789 0,0782 0,0774 Abs- Cd Lần 1 0,1403 0,1510 0,1511 0,1492 0,1492 0,1495 Lần 2 0,1419 0,1516 0,1500 0,1502 0,1409 0,1482 Lần 3 0,1429 0,1514 0,1501 0,1500 0,1476 0,1490 TB 0,1417 0,1513 0,1504 0,1498 0,1459 0,1489 Từ số liệu ở ba bảng trên chúng tơi nhận thấy: Khi có mặt các chất nền thì tín hiệu phổ thu đƣợc cao hơn khi khơng có chất nền. Tuy nhiên với nền CH3COONH4 thì cho tín hiệu phổ nhạy hơn, ổn định hơn nhất là tại giá trị
nồng độ 1%. Vì thế chúng tôi lựa chọn nồng độ nền muối trong mẫu là CH3COONH4 1%.
Qua thực nghiệm trên, chúng tơi có tổng kết các điều kiện tối ƣu để đo phổ của Pb và Cd nhƣ sau:
Bảng 3.6: Tổng kết các điều kiện đo phổ AAS xác định Pb và Cd
Điều kiện đo Nguyên tố
Pb Cd Vạch đo (nm) 217,0 228,8 Khe đo (mm) 0,5 0,5 Cƣờng độ đèn HCL (mA) 8,0 2,5