Hình1.3 Biểu diễn giản đồ của sự tổng hợp “một nồi” truyền thống của các cụm POM dẫn đến sự hình thành các nguyên mẫu cấu trúc khác nhau trong dung dịch làm nổi bật vai trò của các phản tố trong việc ổn định, hình thành và kết tinh có chọn lọc của một cụm POM cụ thể.
Những nỗ lực nghiên cứu sâu rộng trong thập kỷ qua đã góp phần giúp hiểu rõ hơn về tác động quan trọng của phản ứng đối với quá trình tự lắp ráp và điều này cịn vượt xa hơn việc chỉ đơn giản là duy trì tính trung hịa về điện tích trong hỗn hợp phản ứng. Vì các thuộc tính của các cation như kích thước, điện tích, chế độ phối trí, đối xứng, độ hịa tan, v.v., được phát hiện là ảnh hưởng đến khả năng phản ứng, cũng như tính ổn định nội tại của các khối xây dựng POM, các cation này rõ ràng có thể ảnh hưởng đến bản chất của sản phẩm thu được từ tổng hợp POM Khi sử dụng phương pháp tiếp cận tự lắp ráp theo hướng phản đối để xây dựng các lồi POM mới, có hai điểm quan trọng cần được xem xét:
- Thế hệ các thư viện khối xây dựng dựa trên POM mới.
- Thúc đẩy quá trình tự lắp ráp của chúng theo cách có kiểm sốt để tạo thành các kiến trúc mới với chức năng hữu ích tiềm năng. Một cách tiếp cận để đạt được các mục tiêu này là dựa trên việc sử dụng các cation hữu cơ tích điện dương cồng kềnh làm phản trong quy trình tổng hợp.
Việc sử dụng rộng rãi phương pháp trên đã cho các nhà nghiên cứu cơ hội để cô lập một số cụm iso- và heteropolyoxometalat rời rạc cũng như nhiều kiến trúc mở rộng bằng cách sử dụng khái niệm đơn giản nhưng hiệu quả này.
Ví dụ, việc lắp ráp một trong những cụm làm từ vonfram lớn nhất, [H12W92O311] 58, được thúc đẩy bởi hiệu ứng hợp tác của quá trình chuyển đổi các ion kim loại, các phân tử Cu2 + và etylenglycol.Phối tử hữu cơ được phối hợp một phần với một số vị trí đồng phân hóa dựa trên Cu2 + có sẵn và kích hoạt sự hình thành các dạng phân tử hịa tan thay vì các khn khổ vơ hạn. Mười sáu ion Cu2 + trên mỗi cụm được xác định bằng phân tích nhiễu xạ tia X nằm trên các vị trí quan trọng để hỗ trợ quá trình tự lắp ráp của khung oxit kim loại. Cụm là ví dụ đầu tiên được biết đến về một kiến trúc vô cơ được xây dựng bởi ba loại đơn vị ngũ giác hoàn chỉnh và khơng hồn chỉnh: {W (W5)}, {W (W4)}, và {W (W3)}, tương ứng.
Hình 2. 8 cấu trúc [H12W92O311] 58
Hình 1.4 Biểu diễn khung chỉ W của anion [H12W92O311] 58 sở hữu tổng hợp dựa trên ngũ giác {W (W5)} (xanh lục), được thể hiện bằng các đường kẻ dày. Các liên kết kim loại Cu2 + được thể hiện dưới dạng hình cầu màu xám. Các phản nghĩa được bỏ qua cho rõ ràng.
1.2.7.4.2. Lắp ráp mẫu
Việc sử dụng các anion vô cơ nhỏ làm khn mẫu đã được các nhóm nghiên cứu khai thác từ những giai đoạn phát triển ban đầu của phép thử hóa học POM. Berzelius đã báo cáo lần đầu tiên vào năm 1826 về loài Keggin, (NH4) 3 [PMo12O40], sau đó là xác định cấu trúc của Keggin.Ion này có dạng đối xứng tứ diện với công thức tổng quát [XM12O40] n, trong đó X là một dị nguyên tử (P, Si, S, Ge, As, Co, Fe) với bốn ngun tử O hồn thành dạng hình học tứ diện tạo khn mẫu cho
- mation của nguyên mẫu Keggin. Sau đó, các nhà nghiên cứu đã khai thác phương pháp tổng hợp dựa trên khuôn mẫu để ổn định các cụm mới và tạo ra các khối xây dựng có thể cách ly được từ q trình thủy phân một phần các cấu trúc nguyên mẫu (Lindqvist, Keggin, Dawson) có thể được lắp ráp thành các kiến trúc phức tạp hơn. Việc tạo ra các khối xây dựng dựa trên lacunary có thể cách ly đã mang lại cơ hội không chỉ chỉ đạo việc lắp ráp các kiến trúc phức tạp mà còn cho chức năng cụ thể của kỹ sư đến sản phẩm cuối cùng bằng cách ổn định các lõi kim loại thú vị có xúc tác liên kếtvà từ tính.
1.2.7.4.3. Lắp ráp được kích hoạt
Mơi trường giảm thiểu là một cách tiếp cận khác đã được các nhóm nghiên cứu khai thác để thúc đẩy tập hợp các lồi POM mới trong dung dịch. Lý do chính mà hiệu quả được báo cáo là do sự hiện diện của các trung tâm vanadi (V), molypden (VI) hoặc vonfram (VI) trong mơi trường khử axit hóa có xu hướng hình thành các thư viện của các khối xây dựng chủ yếu ảo có thể được sử dụng để xây dựng các kiến trúc lớn. Cụ thể, trong trường hợp molypden / vonfram (VI), đã chứng minh xu hướng hình thành các khối xây dựng hình ngũ giác cần thiết để tạo ra các kiến trúc hình cầu và cong, tương tự như các kiến trúc của cấu trúc nano carbon. Yêu cầu về cấu trúc này được báo cáo rõ ràng đối với bánh xe xanh molypden [Mo154O462H14 (H2O) 70] 14 và molypden nâu, [Mo132O372 (CH3COO) 30 (H2O) 72] 42–, các cụm). Việc phát hiện ra các đơn vị ngũ giác dựa trên Mo đã tạo cơ hội cho các nhà nghiên cứu mở rộng đáng kể họ Mo- blue của các cụm khổng lồ với các hạt nhân lên tới 368 tâm và kích thước molypden tương đương với các tâm được quan sát thấy trong các protein nhỏ, 5,6 nm.