Lý thuyết về hấp phụ

CHƯƠNG I : TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.8. Lý thuyết về hấp phụ

1.8.1. Khái niệm hấp phụ [9]

Định nghĩa: “Hấp phụ là quá trình hút khí (hơi) hay chất lỏng bằng bề mặt chất rắn xốp. Chất khí hay hơi được gọi là chất bị hấp phụ, chất rắn xốp dùng để hút khí hay hơi gọi là chất hấp phụ và những khí khơng bị hấp phụ gọi là khí trơ”. Hấp phụ là một hiện tượng hoá lý thường gặp trong tự nhiên, đó là quá trình đặc trung xảy ra sự cô đọng các chất hay dung dịch trên bề mặt phân chia pha. Trong quá trình hấp phụ có toả ra mợt nhiệt lượng, gọi là nhiệt hấp phụ. Bề mặt càng lớn tức độ xốp của xúc tác càng cao thì nhiệt hấp phụ toả ra càng lớn. Quá trình hấp phụ chủ yếu xảy ra trên bề mặt tiếp xúc giữa chất hấp phụ và môi trường liên tục chứa chất hấp phụ. Thông thường, chất bị hấp phụ là các khí hay các dung dịch chất tan; chất hấp phụ thường là các chất có nhiều lỗ xớp (chất rắn), các chất có đợ phân tán cao vói bề mặt riêng lớn (chất lỏng).

Có 2 q trình hấp phụ: hấp phụ lý học và hấp phụ hóa học. Giữa hấp phụ lý học và hấp phụ hóa học thật ra khó phân biệt, có khi nó tiến hành song song, có khi chỉcó giai đoạn hấp phụ lý học tuỳ tḥc tính chất của bề mặt xúc tác và chất bị hấp phụ, tuỳ tḥc vào điều kiện q trình (nhiệt đợ, áp śt... ). Bản chất của hiện tượng hấp phụ là do lực tuông tác giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ - lực

tương tác giữa các chất gây ra hấp phụ vật lý, trao đôi ion, lực nội phân tử gây ra hấp phụ hoá học - tạo ra các liên kết hoá học.

Các ion kim loại nặng trong dung dịch là những phần tử tích điện dương. Còn bề mặt của vật liệu nano cacbon được thủy nhiệt từ chitosan có các nhóm amin lại tích điện âm do trên nguyên tử N còn dư cặp electron. Do đó, quá trình xảy ra được xem là sự hấp phụ các chất điện ly trên bề mặt rắn (hấp phụ lỏng – rắn).

a. Hấp phụ vật lý

Lực hấp phụ có bản chất như lực tương tác phân tử (lực cảm ứng, lực định hướng, lực phân tán,...) hay lực tĩnh điện.

Hấp phụ vật lý luôn thuận nghịch, là hấp phụkhông định vị, các phần tử chất bị hấp phụ có khả năng di chuyển trên bề mặt chất hấp phụ. Quá trình hấp phụ vật lý tự diễn ra, có the tạo đơn lớp hoặc đa lớp.

b. Hấp phụ hóa học

Hấp phụ hố học là q trình hấp phụ được thực hiện nhờ lực hoá học, với tương tác xảy ra mạnh hơn nhiều lần so với hấp phụ vật lý. cấu trúc điện tử của phân tử các chất tham gia q trình hấp phụ hố học có sự biến đới sâu sắc và có thể dẫn đến liên kết hoá học.

c. Sự khác biệt giữa hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý

Sự khác biệt căn bản giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học là ở lực gây ra liên kết hấp phụ. Trong hấp phụ hoá học chất bị hấp phụ kết họp với bề mặt bởi lực gây ra từ sựtrao đởi hay chia sẻ electron hố trị. Lực tạo ra trong hấp phụ vật lý là đồng nhất với lực vật lý cấu kết đa phân tử, lực Van Der Waals, xảy ra trong pha rắn, lỏng và hơi. Khác biết tự nhiên của các lực gây ra hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học tạo nên sự khác biệt của chúng như sau:

- Nhiệt hấp phụ vật lý khoảng vài kcal/mol, còn đới với hấp phụ hố học thì nó cao hơn và rất đáng kể so với năng lương liên kết, có thể đạt đến 104 - 105 cal/mol.

- Khoảng nhiệt độ xảy ra sự hấp phụ của 2 loại cũng khác nhau, hấp phụ vật lý không xảy ra ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi của pha lỏng, hơi trong khi hấp phụ hoá học xảy ra ở mọi nhiệt độ.

- Năng lượng hoạt hố khác biệt, hấp phụ vật lý khơng u cầu năng lượng hoạt hoá trong khi hấp phụ hoá học thì ngược lại.

- Tính đặc trưng của quá trình cũng khác biệt, hấp phụ hoá học xảy ra đặc trưng tuỳ điều kiện còn hấp phụ vật lý thì khơng.

- Sớ lớp hấp phụcũng là đặc điểm khác biệt, hấp phụ hoá học là đơn lóp còn hấp phụ vật lý là đa lớp.

1.8.2. Hấp phụtrong môi trường nước [9]

Trong môi trường nước, tương tác giữa một chất hấp phụ và bị hấp phụ thì rất phức tạp vì trong hệ có ít nhất 3 thành phần gây tương tác: nước - chất hấp phụ - chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ. Cặp nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó. Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa hay kỵ nước của chất hấp phụ, mức độ kỵ nước của các chất bị hấp phụ trong môi trường nước.

Nước là một dung môi phân cực, trong trạng thái long các phân tử không tồn tại ở dạng biệt lập mà chúng tương tác, gắn kết với nhau thông qua cầu liên kết hydro. Năng lượng liên kết cầu hydro trong nước đá và nước lỏng khoảng 23kJ/mol, tuy nhỏ hơn nhiều so với liên kết OH (khoảng 450 kJ/mol) nhưng lớn hơn nhiều so với lực tương tác Van Der Waals (khoảng 4 - 5 kJ/mol). Nước trong trạng thái lỏng có cấu trúc trung gian giữa nước đá và hơi nước và thay đổi theo nhiệt độ. cấu trúc của nước ở trạng thái lóng được coi là dễ chấp nhận là mơ hình tập hợp mỏng của Frank và Went. Theo mơ hình này một tập hợp các phân tủ’ nước (vài chục phân tử) cụm lại với nhau do cầu liên kết hydro trong thời gian tồn tại khoảng 10'10 giây, chúng được hình thành và phá huỷ liên tục do chuyển đợng nhiệt của các phân tử, tuy vậy thời gian sống của tập hợp mỏng này còn cao hơn ngàn lần so với thời gian giao đợng phân tử (10'13 giây).Vì vậy có thể cho rằng sự tồn tại của tập hợp mỏng này là có thực mặc dù chỉ trong thời gian rất ngắn. Theo quy tắc "những chất có bản chất hóa học giớng nhau thì hồ tan lẫn nhau" thì những chất phân cực dỗ hồ tan trong dung mơi phân cực và ngược lại và đợ hồ tan giảm khi phân tử lượng cao.

Tương tự như vậy các chất hấp phụ tương tác với chất tan và dung môi cũng theo đặc thù trên, thể hiện qua tính thấm ướt bề mặt. Trong nước, bề mặt chất rắn có độ phân cực cao thì tương tác tớt với nước và có góc thấm nước nhỏ hơn 90° (không tạo thành giọt trên bề mặt chất rắn), ngược lại thì gọi là kỵ nước.

Khả năng hấp phụ của chất tan (chất bị hấp phụ) lên chất hấp phụ vì thếtrước hết phụ tḥc vào tính tương đồng của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ về độ phân cực: chất phân cực hấp phụ tốt trên chất phân cực và ngược lại. Một chất bị hấp phụ có độ phân cực cao hơn nước thì có the hấp phụ tớt trên chất hấp phụ phân cực (quy tắc Traupen). Khi cùng bản chất hố học mà có phân tửlượng khác nhau thì chất có phân tử lượng lớn hơn sẽ bị hấp phụ tớt hơn các chất cịn lại.

Hấp phụ của các phân tử trung hồ vì vậy khơng chỉ phụ tḥc vào tương tác giữa chất hấp phụ và bị hấp phụ mà cịn phụ tḥc vào tương tác của dung môi với chất hấp phụ, khi cặp tương tác mạnh hơn thì cặp khác sẽ ít có khả năng hấp phụ. Đặc điểm này không chỉ xảy ra giữa dung mơi với chất bị hấp phụ mà cịn

đới với giữa các chất bị hấp phụ với nhau nhất là đối với nước tự nhiên luôn tồn tại nhiều chất bị hấp phụ.

Đối với một số chất hấp phụcó độ phân cực cao, như là các ion kim loại hay các dạng phức oxy anion thì quá trình hấp phụ xảy ra do tương tác tĩnh điện thông qua lớp điện tích kép thì hình ảnh tuơng tác có khác hơn. Trên bề mặt chất hấp phụ hình thành các lớp điện tích kép hay lớp khuếch tán chứa điện tích sắp xếp lần lượt các loại trái dấu nhau. Các ion hoặc các phân tử có độ phân cực lớn bị bao bọc bởi một lớp vở của các phân tử nước, kích thước của các phân tử chất bị hấp phụ có ảnh hưởng nhiều đến khả năng hấp phụ của hệ do tương tác tĩnh điện. Với các ion cùng hố trị thì loại có kích thước lớn sẽ bị hấp phụ tốt hơn do có độ phân cực cao và lớp vỏ hydrat nhỏ hơn. Ngoài ra khảnăng hấp phụ các ion có hố trị cao sẽ tớt hơn nhiều các ion hố trị thấp.

Bản thân chất hấp phụ trong môi trường nước cũng mang điện tích, điện tích thay đởi dấu khi thay đồi pH của mơi trường. Tai pH bằng điểm đẳng điện thì diện tích bề mặt chất rắn bằng khơng. Mật độ tích điện càng lớn khi điểm pH của hệ càng xa điểm đẳng điện. Với các chất hấp phụcó tính axit hay bazơ yếu phụ thộc vào giá trịpH thì nó có thê mang điện tích hay trung hồ. Với các axit yếu thì khi pH > pK thì nó tích điện âm và khi pH < pK thì nó trung hồ.

So với quá trình hấp phụ trong pha khí thì tớc đợ hấp phụ trong nước xảy ra chậm hơn nhiều chủ yếu là do quá trình chuyển khối, khuếch tán chậm. Do đó trong thực tiễn công nghiệp, dung lượng hấp phụ của một hệ rất ít khi được sử dụng triệt đê, nhất là đối với chất hấp phụ có dung lượng cao (diện tích bề mặt lớn, độ lớn của mao quản nhở). Kết quả sử dụng ngồi thực tiễn vì vậy đơi lúc có điều trái ngược: chất hấp phụcó dung lượng cao có kết quả sử dụng kém hơn chất có độ chọn lọc thấp. Đó là kết quả của sự tương tác giữa yếu tố động học và cân bằng hấp phụ trong môi trường nước.

Như vậy khác với hấp phụ trong pha khí, hấp phụ trong mơi trường nước có cơ chế phức tạp hơn do yếu tố hấp phụ hỗn hợp và do biến đợng mạnh về bản chất hố học của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ, do quá trình đợng học chậm và các q trình tồn tại song song khác.

1.8.3. Phương trình Freundlich

Mô hình đẳng nhiệt Freundlich dựa trên giả thiết cho rằng bề mặt hấp phụ là không đồng nhất với các tâm hấp phụ về số lượng và năng lượng hấp phụ.

Phương trình toán học đầu tiên mô tả quá trình hấp phụ đẳng nhiệt được Freundlich và Küster công bố năm 1894:

qe=kF . Ce(1⁄n) (1.1)

Trong đó: qe – dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g), Ce – nồng

độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/l), kF – hằng số (mg.g-1(Lmg- 1)l/n) là hằng số hấp phụ Freundlich, 1/n hệ số đặc trưng cho tương tác hấp phụ –

bị hấp phụ, n thường lớn hơn đơn vị (n>1), khi giá trị của nó càng lớn thì q trình hấp phụ cảng trở nên khơng tún tính và hệ càng trở nên phức tạp. Điều đáng chúý là giá trị của kF = qe khi Ce =1. Giá trị kF có thể sử dụng để so sánh khảnăng hấp phụ của một hệ đang khảo sát, giá trị kF lớn đồng nghĩa với hệ có khả năng hấp phụ cao.

Dạng đường thẳng rút ra từ phương trình 1.1 là: Lnqe = lnkF + 1

𝑛 lnCe (1.2)

Dựa vào số liệu thực nghiệm dựng đồ thị với trục tung là lnqe và trục hoành là lnCe ta có thể tìm được các hằng số kF và l/n. Thực nghiệm cho thấy l/n có giá trị khoảng 0.1 – 0.5.

1.8.4. Phương trình Langmuir

Theo Langmuir trên bề mặt chất hấp phụ có trường lực hóa trịchưa bão hòa nên có khả năng hấp phụ chất bị hấp phụ ở những vị trí này. Để thiết lập phương trình hấp phụ, Langmuir đưa ra các giả định sau:

- Sự hấp phụlà đơn lớp, nghĩa là các chất bị hấp phụ hình thành mợt lớn đơn phân tử và tất cả các tâm hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ có ái lực như nhau đới với chất bị hấp phụ.

- Năng lượng hấp phụ làđồng nhất.

- Sự hấp phụ là thuận nghịch: chất bị hấp phụ bứt ra khỏi bề mặt bị hấp phụ và chuyển vào pha lỏng, trung tâm hấp phụ vừa được giải phóng lại có thể hấp phụ tiếp tục.

- Các chất bị hấp phụ chỉ tương tác với bề mặt chất hấp phụ mà không tương tác và ảnh hưởng đến các phân tử bị hấp phụ khác.

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir:

𝑞𝑒 = 𝑞𝑚𝐾𝐿𝐶𝑒

1+ 𝐾𝐿𝐶𝑒 (1.3) Có thể chuyển về dạng tuyến tính như sau:

𝐶𝑒

𝑞𝑒 = 𝑞1

𝑚 . 𝐶𝑒 + 𝑞 1

𝑚 . 𝐾𝑙 (1.4)

Trong đó qm là dung lượng hấp phụ cực đại đơn lớp (mg/g), qe là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g), Ce là nồng độ chất bị hấp phụ tạ thời điểm cân bằng (mg/l), KL là hằng số hấp phụLangmuir (L/mg) đặc trưng cónăng lượng của tâm hấp phụ.

Một đặc trưng quan trọng của mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir là hằng sớ khơng có thứ ngun RL, được xem như là hằng số tách hay thông số cân bằng, dự đoán quá trình hấp phụ là tự diễn biến hay khơng. RL được tính theo phương trình:

𝑅𝐿 = 1+ 𝐾1

𝐿𝐶𝑒 (1.5)

Nếu quá trình hấp phụ tự diễn biến thì 0 < RL < 1, khơng tự diễn biến thì RL > 1, tún tính thì RL = 1 và bất thuận nghịch thì RL = 0.

Khái niệm hấp phụ

Tổng quan về chì