Là quá trình cacbon hóa chitosan thành dạng nano cacbon.
Quá trình thủy nhiệt được thực hiện bằng cách cho 5g chitosan vào autoclave và nung ở 200oC ở các thời gian (6h, 12h, 18h, 24h). Sau khi thủy nhiệt thu được vật liệu nano cacbon.
2.3. Đặc trưng của vật liệu cacbon
Vật liệu cacbon sau khi tổng hợp xong được đem đặc trưng hình thái và xác định cấu trúc bề mặt bằng các phương pháp: Phổ hồng ngoại (FT-IR) –đo ở phòng Hóa Nông – Viện Hóa TP.HCM; Phổ nhiễu xạ tia X (XRD), Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) – Khu công nghệ cao TP.HCM; Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) – Viện Vệ sinh dịch tể Trung Ương– Hà Nội; Phương pháp đo diện tích bề mặt (BET) – Viện Vật liệu TP.HCM.
2.4. Các phương pháp phân tích khả năng hấp phụ ion kim loại Pb2+
2.4.1. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic absorption
pectroscopy - AAS)
Phương pháp AAS dựa trên khả năng hấp thụ chọn lọc các bức xạ cộng hưởng của nguyên tử ở trạng thái tự do. Các nguyên tử tự do được tạo ra do tác dụng của nguồn nhiệt biến các chất từ trạng thái tập hợp bất kì thành trạng thái nguyên tử, đó là quá trình nguyên tử hóa. Các nguyên tử tự do sẽ hấp phụ bức xạ điện từ tuân theo định luật hấp phụ bức xạ(định luật Bouguger - Lambert - Beer). Phương pháp phân tích này đơn giản, nhanh, dùng để phân tích các chất có nồng
độ nhỏ trong mẫu phân tích với độ chính xác, độ nhạy và độ chọn lọc cao. Giới hạn phát hiện khoảng 10-5 - 10-6, sai sốphân tích dao động từ 3 - 10 %.
Trong đồ án này, nồng độ Pb2+trước và sau khi hấp phụđược xác định bằng phương pháp AAS, bước sóng 282,306 nm, tại Trung tâm Quan trắc Tài nguyên và Môi trường Bà Rịa – Vũng Tàu.
2.4.2. Thí nghiệm đánh giá khả năng hấp phụ ion kim loại Pb2+của vật liệu
Tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ dung dịch Pb2+ trong quy mô phòng thí nghiệm. Chuẩn bị dung dịch Pb2+ từ dung dịch Pb(NO3) có nồng độ là 20 (mg/l). Cho 0.2 (g) vật liệu cacbon và dung dịch Pb2+ vào erlen 100ml, lắc đều trên máy lắc ngang.
Khảo sát các yếu tốảnh hưởng đến quá trình thủy nhiệt tổng hợp vật liệu:
- Khảo sát thời gian thủy nhiệt: cố định nồng độ dung dịch Pb2+ (20 mg/l) và khối lượng vật liệu hấp phụ biochar là 0.2 (g) để khảo sát 4 thời gian là 6h (B6), 12h (B12), 18h (B18) và 24h (B24). Quá trình khảo sát được lặp lại 3 lần trên mỗi đối tượng để lấy kết quả trung bình ở nhiệt độ là 200oC.
- Khảo sát nhiệt độ thủy nhiệt: cốđịnh nồng độ dung dịch Pb2+ (20 mg/l) và khối lượng vật liệu hấp phụ biochar là 0.2 (g) để khảo sát 3 điểm nhiệt độ: 120oC, 160oC và 200oC trong khoảng thời gian xác định ở thí nghiệm trước. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ của vật liệu:
- Khảo sát nhiệt độ hấp phụ: Các nhiệt độđược khảo sát là 30oC, 45oC, 60oC với các dung dịch Pb(II) có nồng độ không đổi là 20 mg/L, khối lượng chất rắn hấp phụ (vật liệu cacbon) là 0,2 g. Các dung dịch được thực hiện trên máy khuấy từ gia nhiệt và được lặp lại 3 lần cho mỗi thí nghiệm.
- Khảo sát thời gian hấp phụ: cốđịnh dung dịch Pb2+ có nồng độ 20 mg/l và khối lượng chất rắn là 0.2 g. Khảo sát thời gian hấp phụ từ 90 phút tới 240 phút, với khoảng cách là 30 phút và được lặp lại 3 lần để lấy kết quả trung bình.
- Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Pb2+ trong dung dịch ban đầu:
Chuẩn bị dung dịch Pb2+ có nồng độ từ 19.66, 47.73, 73.11, 91.57, 121.9, 144.4 mg/l. Khối lượng vật liệu hấp phụ là 0,2g cho mỗi thể tích 25 ml dung dịch và tiến hành hấp phụ150 phút để khảo sát.
- Khảo sát tỉ lệ rắn/lỏng (tỉ lệ giữa chất rắn hấp phụ (vật liệu cacbon) và dung dịch Pb2+): Khối lượng chất rắn đem khảo sát là 0,05 g; 0,1 g; 0,2 g; 0,3 g; 0,5 g. Thể tích dung dịch hấp phụ và nồng độ Pb2+ được giữa nguyên là 25 ml và 21,82 mg/l.
- Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ theo mô hình hấp phụ Langmuir và Freudlich: từ kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Pb2+ trong dung dịch ban đầu, tiến hành tính các số liệu: nồng độ sau hấp phụ Ce, hiệu suất hấp phụ H%, tải trọng hấp phụ qe, tỉ lệ Ce/qe, chỉ số lnCe và lnqe. Từ đó tiến hành vẽ đồ thị đường đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich.
Các dung dịch Pb2+ trước và sau khi hấp phụ được xác định nồng độ Pb2+
bằng phương pháp đo phổ hấp phụ nguyên tử (AAS) tại Trung tâm Quan trắc Tài nguyên và Môi trường Vũng Tàu.
Để đánh giá khả năng hấp phụ ion Pb2+ lên bề mặt vật liệu cacbon, hai đại lượng được sử dụng là Tải trọng hấp phụ và Hiệu suất hấp phụ - được tính dựa trên các biểu thức sau:
𝑞𝑒 = (𝐶0− 𝐶𝑒)𝑉
𝑚 (1)
𝐻 = (𝐶𝑒− 𝐶0)
𝐶0 . 100% (2)
Trong đó:
- C0 và Ce là nồng độ (mg/l) của Pb2+ trong dung dịch trước và sau khi hấp phụ - m (g) là khối lượng chất rắn hấp phụ
- V (ml) là thể tích dung dịch hấp phụ - qe (mg/g) là tải trọng hấp phụ
- H (%) là hiệu suất hấp phụ
Phương trình Langmuir (3) và Frieudlich (4) được sử dụng để mô tả cho quá trình hấp phụ Pb(II) lên bề mặt cacbon và được tính toán bởi các biểu thức sau [4] [26]: 𝐶𝑒 𝑞𝑒 = 𝑞1 𝑚. 𝐶𝑒 + 𝑞 1 𝑚.𝐾𝐿 (3) 𝑙𝑛𝑞𝑒 = ln𝑘𝐹 + 𝑛 1 𝑙𝑛𝐶𝑒 (4) Trong đó:
- qmlà dung lượng hấp phụ cực đại đơn lớp (mg/g), qe là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g), Ce là nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/l), KL là hằng số hấp phụLangmuir (L/mg) đặc trưng có năng lượng của tâm hấp phụ.
- kF – hằng số (mg.g-1(Lmg-1)l/n) là hằng số hấp phụ Freundlich, 1/n hệ số đặc trưng cho tương tác hấp phụ – bị hấp phụ, n thường lớn hơn đơn vị (n > 1), khi giá trị của nó càng lớn thì quá trình hấp phụ cảng trở nên không tuyến tính và hệ càng trở nên phức tạp. Điều đáng chú ý là giá trị của kF = qe khi Ce =1. Giá trị kF có thể sử dụng để so sánh khả năng hấp phụ của một hệ đang khảo sát, giá trị kF lớn đồng nghĩa với hệ có khả năng hấp phụ cao.
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu điều kiện thủy nhiệt chitosan để tạo cacbon 3.1. Nghiên cứu điều kiện thủy nhiệt chitosan để tạo cacbon
Các điều kiện thủy nhiệt được khảo sát ở đây là thời gian và nhiệt độ. Đây là hai yếu tố quan trọng quyết định đến vật liệu cacbon thu được có hấp phụ tốt hay không. Ở đây, vật liệu nano cacbon tạo ra được đánh giá bằng cách cho hấp phụ trong 25ml dung dịch Pb2+ở nồng độ 20mg/l trong thời gian 150 phút; Khối lượng cacbon đem hấp phụ là 0,2g.
3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt chitosan thành nano cacbon đến khảnăng hấp phụ
Trong nghiên cứu này chúng tôi tiến hành thủy nhiệt chitosan để điều chế nano cacbon ở nhiệt độ 200oC với các thời gian khác nhau: 6h (B6), 12h (B12), 18h (B18), 24h (B24).
Hình 3.1. Mẫu chitosan sau khi thủy nhiệt ở các thời gian 6h, 12h, 18, và
24h
Đối với mẫu thủy nhiệt trong 6h, bề mặt mẫu còn sần sùi, màu nâu đen, cho thấy chitosan chưa chuyển hóa hoàn toàn, nghĩa là sự cacbon hóa xảy ra chưa tốt nên đối với mẫu này không tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ. Ba mẫu nung trong 12h, 18h, 24h, bề mặt trơn láng hơn, đen bóng hơn đặc biệt là mẫu 24h.
24h 12h
18h 6h
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt vật liệu đến hiệu suất hấp phụ Thời gian thủy nhiệt Co(mg/l) Ce(mg/l) H(%) qe (mg/g) 12h 20 2.476 87.62 2,19 18h 20 1.874 90.63 2,27 24h 20 1.022 94.89 2,37
Kết quả khảo sát thời gian thủy nhiệt được trình bày ở Bảng 3.1, cho thấy hiệu suất hấp phụ tăng dần theo thời gian thủy nhiệt. Điều này khẳng định nhận xét ở trên, đó là thời gian thủy nhiệt ngắn thì quá trình cacbon hóa chưa xảy ra hoàn toàn, hàm lượng cacbon trong mẫu chưa nhiều và chưa định hình được cấu trúc, dẫn đến hiệu suất hấp phụchưa cao. Khi tăng thời gian thủy nhiệt lên thì quá trình cacbon hóa xảy ra hoàn toàn nên hiệu suất hấp phụtăng. Vì vậy, mẫu cacbon thủy nhiệt 24h có hiệu suất 94.48% và tải trọng hấp phụ 4.744 (mg/g) là cao nhất nên được chọn để khảo sát các yếu tố khác.
3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt chitosan thành nano cacbon đến khảnăng hấp phụ
Các điểm nhiệt độ thủy nhiệt được nghiên cứu ở đây là 120oC, 160oC, 200oC. Kết quả nghiên cứu được thể hiện ở Hình 3.2 và Bảng 3.2.
Hình 3.2. Hình ảnh các mẫu chitosan thu được sau khi thủy nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau (hình trái – 102oC, hình giữa –160oC, hình phải –200oC)
Bảng 3.2. Kết quả hấp phụ của các mẫu cacbon ở các nhiệt độ khác nhau Nhiệt
độ 120oC 160oC 200oC
Co Ce qe H% Ce qe H% Ce qe H%
Từ kết quảthu được ở các Hình3.2 và Bảng 3.2 trên cho thấy rằng, ở nhiệt độ thấp hơn 200oC, chitosan chưa được cacbon hóa, dẫn đến tải trọng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ thấp hơn hẳn ở nhiệt độ là 200oC.
Như vậy, đối với việc cacbon hóa chitosan, đểthu được cacbon có khảnăng hấp phụ tốt thì điều kiện về nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt là 200oC và 24h.
3.2. Kết quả điều chế vật liệu nano cacbon
Từ các điều kiện tối ưu đã khảo sát ở trên,vật liệu biochar tổng hợp từ chitosan được đem đi đặc trưng với các phương pháp XRD, FT-IR, SEM, TEM và BET.
3.2.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)
Giãn đồ nhiễu xạ tia X của nano cacbon (NC) đượcthểhiệnở hình 3.8. Đối với vật liệu cacbon, khi đặc trưng bằng nhiễu xạ tia X, sẽ xuất hiện các đỉnh phổ ở vị trí khoảng 25o và 41o 2, tương ứng với các mặt (002), (101) [1]. Phổ XRD của NC thu được ở trên đã không xuất hiện các đỉnh phổ đặc trưng này, điều này cho thấy cacbon thu được từ vỏ cua đều ở dạng vô định hình. Điều này cũng phù hợp với thực tế nghiên cứu của tác giả Nguyễn Thanh Định, các vật liệu thu được từ chitin/chitosan khi tổng hợp ở nhiệt đô dưới 900oC là những graphite vô định hình.
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Nano cacbon từ vỏ cua Hình 3. 4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Nano cacbon từ vỏ cua
3.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR)
Khả năng hấp phụ của các loại vật liệu cacbon thường được quyết định bởi cấu trúc hóa học bề mặt của nó. Các nhóm chức đặc trưng cho khả năng hấp phụ này thường là nhóm carboxyl, nhóm phenolic hydroxyl, nhóm cacbonyl và nhóm lactone. Giản đồ phổ FT-IR của vật liệu cacbon (NC) tổng hợp trong báo cáo này được thể hiện ở hình 3.2.
Hình 3.5. Giản đồ phổ FT-IR của Nano cacbon
Phổ hồng ngoại được ghi từ bước sóng 4000 cm-1 đến 500 cm-1. Vùng phổ ở khoảng 3447 cm-1 đặc trưng cho dao động O-H trong nhóm hydroxyl hoặc nước liên kết bề mặt. Dải sóng trong khoảng 2923 cm-1 tương ứng với dao động C-H trong nhóm metylen. Các dao động trong khoảng 1650 cm-1 đến 1383 cm-1 đặc trưng cho nhóm chức C=O của nhóm carboxylic và carboxylate. Vùng bước sóng 1156 cm-1 có thể coi là dao động của C-O trong nhóm lactone. Từ kết quả phân tích phổ hồng ngoại, có thể chứng minh rằng, vật liệu cacbon thu được từ vỏ cua có khả năng hấp phụ cao.
3.2.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM
Hình 3.6. Kết quả chụp SEM của mẫu nano cacbon thủy nhiệt 24h
Kết quả chụp SEM ở mẫu cacbon thủy nhiệt ở 24h cho thấy các hạt nano đã được hình thành rõ nét với kích cỡ khoảng từ 50 – 100 nm và có hình dạng không đồng đều.
3.2.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM
Quan sát hình ảnh TEM của mẫu nano cacbon thủy nhiệt ở 200oC trong 24h cho thấy các hạt nano cacbon đã được hình thành nhưng kích thước các hạt chưa đồng đều. Các hạt nano cacbon chưa tách rời nhau, không phân tán đều nhưng đã xuất hiện các lỗ xốp.
Kết hợp với hình ảnh SEM cho thấy vật liệu cacbon thu được các hạt nano đều có kích cỡ từ 20 - 100nm, hình dạng không xác định; điều này phù hợp với kết quả phân tích nhiễu xạ tia X.
3.2.5. Diện tích bềmặt
Tính chất bề mặt và cấu trúc mao quản của cacbon tổng hợp từ chitosan vỏ cua trong điều kiện thủy nhiệt ở 200℃ trong 24h được nghiên cứu bằng phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77,35K. Hình 3.5 trình bày đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (a) và đường phân bố bán kính mao quản (b) của mẫu biochar.
(a) (b)
Hình 3.8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ– khử hấp phụ nitơ (a) và đường hấp phân bố đường kính mao quản (b) của mẫu Nano cacbon từ từ vỏ cua
Từ hình 3.12, nhận thấy rằng đường đẳng nhiệt của mẫu có vòng trễ dạng mao quản trung bình hình khe kiểu IV (theo phân loại của IUPAC). Vòng trễ bắt đầu xuất hiện ở vùng áp suất tương đối P/P0 = 0,5 – 1,00 (sự ngưng tụ mao quản bắt đầu xuất hiện ở P/P0 = 0,5). Ở vùng áp suất tương đối thấp P/P0 < 0,5, dạng đường đẳng nhiệt đặc trưng cho sự xuất hiện các vi mao quản. Ở vùng áp suất tương đối cao hơn 0,45, hình dạng đường trễ tương ứng với sự lấp đầy các mao quản trung bình. Dạng đường trễ này cho thấy mẫu có chứa các mao quản hình khe. Từ phương pháp BET, diện tích bề mặt của vật liệu thu được là 854,251 m2/g. Áp dụng phương pháp BJH trên nhánh giải hấp phụ của đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ thu được đường phân bố kích thước mao quản trong vùng mao quản trung bình của mẫu biochar như hình 3.12(b). Đường phân bố kích thước mao quản hẹp chứng tỏ có hệ thống mao quản khá đồng đều. Tại điểm có thể tích lỗ lớn nhất (1,686 cm3/g) thì có đường kính lỗ và diện tích bề mặt tương ứng là 5,4nm và 1162,54 cm2/g).
3.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Pb2+ của vật liệu nano cacbon
Khi nghiên cứu hấp phụ, các yếu tố thủy nhiệt như nhiệt độ và thời gian được chọn điều kiện tối ưu theo các khảo sát trên (200oC và 24h); các điều kiện hấp phụ cần khảo sát là: nhiệt độ hấp phụ, thời gian hấp phụ, ảnh hưởng của nồng độ Pb2+đến quá trình hấp phụ và các điều kiện đẳng nhiệt, tỉ lệ rắn/lỏng,…
3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ
Bảng 3.3. Kết quả của khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ
Nhiệt
độ 30oC 45oC 60oC
Co Ce qe H% Ce qe H% Ce qe H%
21,82 0,64 2,65 97,06 1,69 2,52 92,26 2,31 2,44 89,41
Hình 3.9. Ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụđến hiệu suất hấp phụ
Nhiệt độ hấp phụ được khảo sát ở 30oC, 45oC và 60oC. Từ kết quả ở Bảng 3.3 và Hình 3.3 cho thấy, khi tăng nhiệt độ hấp phụ thì cả hiệu suất hấp phụ và tải trọng hấp phụ đều giảm. Điều này cho thấy, quá trình hấp phụ chì lên bề mặt cacbon từ vỏ cua là một quá trình tỏa nhiệt. Do đó, đối với quá trình hấp phụ này, nếu tăng nhiệt độ phản ứng lên, cân bằng hấp phụ sẽ xảy ra theo chiều nghịch, tức là chiều làm giảm khả năng hấp phụ của vật liệu, dẫn đến làm giảm hiệu suất và tải trọng hấp phụ của quá trình hấp phụ. Điều này cũng chứng minh, quá trình hấp phụ này là quá trình hấp phụ vật lý.
Đối với quá trình hấp phụ này, nhiệt độ hấp phụđược chọn là 30oC.
3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng thời gian hấp phụđến khả năng hấp phụ
Thí nghiệm được thực hiện với thời gian hấp phụ ở 90, 120, 150, 180, 210 và 240 phút trên máy lắc ngang. Các điều kiện thực nghiệm khác như Kết quả