CHƯƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.3.4. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) [32],[33]
2.3.4.1. Cấu trúc nguyên tử
a. Thành phần của hạt nhân
Hạt nhân bao gồm hai loại hạt đĩ là proton và nơtron. Số proton trong hạt nhân xác định tính đồng nhất và điện tích hạt nhân. Hạt nhân cĩ 1 proton là hạt nhân hiđro, hạt nhân cĩ 6 proton là hạt nhân cacbon.
b. Tính chất của hạt nhân
Hạt nhân của nguyên tử tích điện dương, luơn luơn tự quay quanh trục của nĩ và sinh ra một momen quán tính gọi là momen spin hạt nhân P và momen từ μ⃗ . Mặt
khác, khi hạt nhân nguyên tử quay quanh trục của nĩ thì điện tích hạt nhân sẽ chuyển động trên một vịng trịn quanh trục quay, làm xuất hiện một dịng điện, kèm theo một từ trường cĩ momen từ ⃗ và hạt nhân trở thành một nam châm vĩnh cửu. μ
Momen spin hạt nhân P tỉ lệ thuận với momen từ μ⃗ . μ
⃗ = γ × P
Trong đĩ: γ là hằng số từ hồi chuyển, đặc trưng cho mỗi hạt nhân nguyên tử.
c. Spin hạt nhân
Hạt nhân mỗi đồng vị được đặc trưng bởi số lượng tử spin I cĩ liên quan đến momen từ và momen spin hạt nhân. I cĩ thể nhận giá trị nguyên hoặc khơng nguyên tùy thuộc vào số khối của hạt nhân.
P = √I(I + 1) h 2π μ = √I(I + 1) h
2πγ
Hình 2.7. Momen từ của hạt nhân d. Ý nghĩa của số lượng tử spin hạt nhân
- Đối với I = 0: Hạt nhân khơng cĩ spin, thì khơng cĩ momen từ (μ = 0), tức là khơng cĩ từ tính. Khi đĩ ta nĩi hạt nhân khơng hoạt động từ và khơng cĩ cộng hưởng từ hạt nhân.
- Đối với I 0: Hạt nhân gây ra một momen từ khác khơng. Hạt nhân đĩ hoạt động từ và cĩ cộng hưởng từ hạt nhân.
2.3.4.2. Độ chuyển dịch hĩa học
a. Hằng số chắn:
Hằng số chắn xuất hiện do hai nguyên nhân:
- Hiệu ứng nghịch từ: các điện tử bao quanh nguyên tử sinh ra một từ trường riêng, ngược chiều với từ trường ngồi nên làm giảm tác dụng của nĩ lên hạt nhân nguyên tử. Lớp vỏ điện tử càng dày đặc thì từ trường riêng ngược chiều với từ trường ngồi càng lớn tức hằng số chắn càng lớn.
- Hiệu ứng thuận từ: bao quanh phân tử là lớp vỏ điện từ, các điện tử này chuyển động sinh ra dịng điện vịng, do đĩ xuất hiện một từ trường riêng cĩ hướng thay đổi ngược hướng hoặc cùng hướng với từ trường ngồi. Tập hợp tất cả các điểm trên các đường sức mà tại đĩ tiếp tuyến vuơng gĩc với từ trường ngồi sẽ tạo nên một mặt parabol. Phía trong mặt parabol, từ trường tổng hợp nhỏ hơn B0 vì từ trường riêng ngược hướng với từ trường ngồi. Phía trong parabol thì từ trường tổng hợp lớn hơn B0 vì từ trường riêng cùng hướng với mơi trường ngồi. Như vậy hiệu ứng chắn phía ngồi nhỏ cịn phía trong thì cĩ hằng số chắn lớn, độ chuyển dịch hĩa học cùng các proton nằm phía ngồi sẽ lớn cịn phía trong thì nhỏ.[32]
Hình 2.8. Hiệu ứng thuận từ của một số nhĩm b. Khái niệm độ chuyển dịch hĩa học
Sự chuyển động của các electron xung quanh hạt nhân nguyên tử sinh ra một từ trường riêng B ngược chiều với từ trường ngồi B0. Vì vậy từ trường hiệu dụng Be tác dụng lên hạt nhân nhỏ hơn giá trị của từ trường ngồi B0:
Be = B0(1-σ)
Trong đĩ, σ là hằng số chắn, mỗi hạt nhân nguyên tử cĩ một giá trị khác nhau. Từ trường hiệu dụng trên spin hạt nhân gây ra sự chuyển dịch của tín hiệu tần số trên phổ NMR. Độ lớn của sự chuyển dịch này phụ thuộc vào loại hạt nhân cũng như sự chuyển động của electron ở hạt nhân bên cạnh, phân tử bên cạnh và được gọi là độ chuyển dịch hĩa học, ký hiệu δ.
Khơng phải tất cả các hạt nhân cĩ cùng số lượng electron bao quanh, vì thế hằng số chắn khác nhau và từ trường hiệu dụng của mỗi hạt nhân là khác nhau. Sự khác nhau về từ trường hiệu dụng của các hạt nhân cùng loại 1H trong phân tử là rất bé so với từ trường ngồi B0, thường là một phần triệu (ppm).
Người ta nhận thấy hằng số chắn của tetramethylsilane (CH3)4Si (TMS) là lớn nhất nên người ta dùng nĩ làm chất chuẩn để xác định độ chuyển dịch hĩa học.
Độ chuyển dịch hĩa học được tính bằng cơng thức sau:
δ = vX− vTMS(Hz) v0(MHz) =
𝑣𝑥 − 𝑣𝑇𝑀𝑆
𝑣0. 106 = 𝑎. 10−6 = 𝑎 (𝑝𝑝𝑚) = 𝜎𝑇𝑀𝑆− 𝜎𝑥
Trong đĩ:
vX: tần số cộng hưởng của proton (Hz)
vTMS: tần số cộng hưởng của proton tương đương trong phân tử TMS (Hz) v0: tần số máy đĩ (MHz)
2.3.4.3. Tương tác spin-spin [33]
Trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton 1H-NMR, mỗi proton hoặc một nhĩm proton cĩ tín hiệu hoặc peak đặc trưng chỉ cĩ một đỉnh hoặc nhiều đỉnh. Nguyên nhân của sự xuất hiện nhiều đỉnh là do mỗi hạt nhân cĩ số lượng tử spin ½ tương ứng với hai số lượng tử từ ± ½ và hai từ trường riêng. Hai từ trường này tác dụng lên hạt nhân bên cạnh và từ trường hiệu dụng tác dụng lên hạt nhân bên cạnh được phân thành hai mức khác nhau. Nguồn gốc của sự tách peak này được gọi là tương tác spin-spin.
2.3.4.4. Ứng dụng phổ NMR trong phân tích cấu trúc hợp chất hữu cơ [33]
Bảng 2.1. Độ chuyển dịch hĩa học trong phổ 1H-NMR
Loại proton δH Loại proton δH
(CH3)4Si 0 6.5 – 8 0.9 9.0 – 10 1.3 2.5 – 4 1.4 2.5 – 4 1.7 3 – 4 2.1 4 – 4.5 2.3 1.5 – 4 2.4 2 – 5 3.3 4 – 7 4.7 10 – 12 5.3
Bảng 2.2. Độ chuyển dịch hĩa học trong phổ 13C-NMR
Loại nguyên tử C δH Loại nguyên tử C δH
8 – 30 115 – 120 20 – 45 150 – 175 , 30 – 60 160 – 180 40 – 65 160 – 180 50 – 70 160 – 185 65 – 90 165 – 185 100 – 145 190 – 205 110 – 150 190 – 220