TT Thành phần Hàm lƣợng (pkl) 1 CSTN 100 2 Axít stearic 1,5 3 Lưu huỳnh 2 4 Xúc tiến DM 0,6 5 Xúc tiến D 0,3 6 ZnO 5 7 Phòng lão 2
8 Sét hữu cơ Thay đổi
Cán trộn được thực hiện ở nhiệt độ phòng. Lưu huỳnh được phối trộn cuối cùng để tránh xảy ra lưu hóa trước. Kết thúc q trình cán trộn, tổ hợp cao su được cán xuất tấm để phục vụ cho giai đoạn ép lưu hóa.
2.2.3.2. Ép lưu hóa
Mẫu cao su được ép lưu hóa trên thiết bị ép thủy lực được gia nhiệt bằng điện trở với chế độ công nghệ:
- Nhiệt độ ép : 145±50 C
- Thời gian ép : 25 phút
- Áp suất ép : 250kg/cm2
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu mẫu
2.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)
Nguyên lý của phương pháp là sử dụng một nguồn bức xạ phát ra một chùm
tia hồng ngoại có bước sóng từ 400 cm-1
đến 4000 cm-1. Chùm tia này được tách thành hai phần, một phần đi qua mẫu và một phần đi qua môi trường cần đo rồi đến bộ tạo giao thoa. Bức xạ hồng ngoại sau khi đi qua giao thoa kế sẽ đi qua mẫu rồi
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
đến detector. Dưới tác dụng của bức xạ hồng ngoại, các nhóm chức trong phân tử mẫu sẽ dao động ứng với bước sóng mà nó hấp thụ. Detector sẽ so sánh cường độ hai chùm tia (một đi qua mẫu và một đi qua mơi trường đo) để cho ra những tín hiệu điện có cường độ tỉ lệ với phần bức xạ bị hấp thụ bởi mẫu. Máy tính sẽ ghi lại sự hấp thụ bức xạ của mẫu dưới dạng đường cong chỉ sự phụ thuộc của phần trăm bức xạ truyền qua vào số sóng, cm-1
)
Phương pháp phổ hồng ngoại được dùng để xác định các nhóm chức và nhóm nguyên tử đặc trưng trong cấu trúc của bentonit và sét hữu cơ.
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Nhiễu xạ tia X là một phương pháp quan trọng trong việc nghiên cứu cấu trúc vật liệu rắn. Các bước sóng của tia X nằm trong khoảng từ 1A0
đến 50A0. Chúng có năng lượng lớn nên có thể xuyên vào chất rắn. Khi chiếu tia X vào các mạng tinh thể, các tia X phản xạ từ hai mặt cạnh nhau có hiệu quang trình:
∆ = 2dsinθ
Khi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu được cực đại nhiễu xạ thỏa mãn phương trình Vulf-Bragg:
∆ = 2dsinθ = nλ
với d: khoảng cách giữa hai mặt song song θ: góc giữa tia và mặt phẳng pháp tuyến n: số bậc phản xạ ( 1, 2 , 3, 4…)
Như vậy khoảng cách giữa các mạng lưới tinh thể là :
sin . 2 n d
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Phổ XRD cho phép xác định :
- Cấu trúc tinh thể: Dựa vào vị trí píc trên phổ XRD có thể xác định được các thơng số, kích thước mạng tinh thể từ đó biết được cấu tạo thành phần hóa học, sự pha tạp của vật liệu.
- Kích thước tinh thể : Dựa vào độ rộng hẹp của píc có thể xác định được kích thước của tinh thể và nghiên cứu đánh giá các khuyết tật của vật liệu.
- Thành phần pha của mẫu : So sánh cường độ các pic tương ứng trong phổ XRD có thể định lượng được tỷ phần các pha trong hỗn hợp vật liệu.
Phương pháp nhiễu xạ tia X đã được sử dụng để xác định khoảng cách cơ bản d001 giữa các lớp sét.
2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt
Phương pháp phân tích nhiệt là phương pháp rất phổ biến để nghiên cứu sự biến đổi pha cũng như các phản ứng xảy ra trong quá trình gia nhiệt vật liệu (với tốc độ tăng nhiệt đều đặn). Sự biến đổi này được ghi nhận bằng các hiệu ứng nhiệt (thu nhiệt hay tỏa nhiệt) và các hiệu ứng mất khối lượng xảy ra trong q trình đun nóng.
Ngun lí của phương pháp là kiểm sốt q trình thay đổi trọng lượng của vật liệu khi nung nóng theo một chu trình xác định và trong một mơi trường cho trước (khơng khí, nito, oxi, He…)
Chu trình thay đổi nhiệt độ có thể hiểu là :
- Đốt nóng hay làm lạnh một cách tuyến tính (tốc độ khơng đổi) - Đẳng nhiệt (isothermal)
- Kết hợp cả ba q trình : đốt nóng, làm lạnh và đẳng nhiệt.
- Đối với một số thiết bị hiện đại, có thể thay đổi nhiệt độ theo mặt cắt của mẫu đo. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) đã được sử dụng để xác định khả năng xâm nhập của amin vào trong bentonit và độ bền nhiệt của vật liệu CSTN được gia cường bằng nanoclay.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
2.3.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét được thực hiện bằng cách quét một chùm tia điện tử hẹp có bước sóng khoảng vài Å lên bề mặt mẫu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các điện tử thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu sẽ biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, chúng được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Độ sáng tới trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào bề mặt mẫu nghiên cứu. Ảnh SEM được sử dụng để nghiên cứu bề mặt của vật liệu, cho phép xác định kích thước và hình dạng của vật liệu.
Phương pháp SEM đã được đề tài sử dụng để đánh giá cấu trúc hình thái của bentonit trước và sau khi hữu cơ hóa (sét hữu cơ)
2.3.5. Phương pháp xác định các tính chất cơ lý
Máy được sử dụng để đo độ bền của cao su theo tiêu chuẩn TCVN 4509-88 [4]. Tốc độ kéo mẫu 100 mm/phút. Máy sử dụng bộ hàm kẹp riêng dành cho cao su. Kết quả được tính trung bình của ít nhất 3 mẫu đo.
Kích thước chuẩn của mẫu đo:
Hình 2.2. Hình dạng và kích thƣớc mẫu đo độ bền kéo đứt
a- Phương pháp xác định độ bền kéo đứt:
Cắt mẫu thành hình mái chèo và đo trên máy đo kéo đứt của Đài Loan theo tiêu chuẩn TCVN 4509-88 (để đo độ bền kéo đứt, độ giãn dài khi đứt).
Độ bền kéo đứt được tính theo cơng thức:
kđ
Bh F
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Trong đó : kđ là độ bền kéo đứt (N/mm2
, MPa) F : lực kéo đứt mẫu (N)
B : bề rộng mẫu trước khi kéo (mm) h : chiều dày mẫu trước khi kéo (mm)
b- Phương pháp xác định độ giãn dài khi đứt:
Độ dãn dài khi đứt được xác định theo công thức:
100 . 0 0 1 l l l (%)
Trong đó: l0 là độ dài giữa hai điểm được đánh dấu lên mẫu trước khi kéo [mm] l1 là chiều dài giữa hai điểm đánh dấu trên mẫu ngay khi đứt [ mm]
c- Phương pháp xác định môdun đàn hồi:
Modun đàn hồi được xác định bằng công thức:
Eđh =
đh đh
(MPa)
Mơdun đàn hồi có thể được xác định tại thời điểm kéo đứt hay ở những độ dãn dài khác nhau, tùy thuộc vào yêu cầu khảo sát vật liệu
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Mau M4
File: Nghia Mau M4-2.raw - Start: 2.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - Creation: 17/03/2008 11:39:21 AM
L in (C o u n ts) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 2-Theta - Scale 2 10 20 30 40 50 60 70 d=12. 770 d=4. 497 d=4. 066 d=3. 351 d=3. 035 d=2. 106 d=2. 493
CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình điều chế sét hữu cơ
Tiến hành khảo sát các yếu tố: nhiệt độ, tỷ lệ khối lượng, pH dung dịch và thời gian phản ứng để lựa chọn điều kiện phù hợp điều chế sét hữu cơ có giá trị d001 và phần trăm hữu cơ xâm nhập lớn.
3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến quá trình điều chế sét hữu cơ được tiến hành với các điều kiện như sau: tỉ lệ khối lượng DMDOA/bentonit = 1:1, pH dung dịch = 9, thời gian phản ứng 5h, nhiệt độ phản ứng lần lượt là: 40o
C, 50oC, 60oC; 70oC; 80oC.
Giản đồ XRD: ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến giá trị d001 và (%) hữu cơ xâm nhập của bentonit và các mẫu sét hữu cơ điều chế ở nhiệt độ khác nhau được trình bày trên hình 3.1, bảng 3.1, bảng 3.2.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hình 3.1. Giản đồ XRD của bentonit (Pháp) (a) và các mẫu sét hữu cơ ở các nhiệt độ 40o
C, 50oC, 60oC; 70oC; 80oC tƣơng ứng lần lƣợt với các đường 1, 2, 3, 4, 5 (b).
Bảng 3.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng đến giá trị d001
Nhiệt độ ( 0
C ) 40 50 60 70 80
d 001 ( A0 ) 38.038 38.294 39.031 37.526 37.104
Bảng 3.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng đến (%) xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ.
Nhiệt độ phản ứng (0
C) Bentonit 40 50 60 70 80
Tổng (%) mất khối lượng 9.0 41,94 42,66 44,11 41,22 40,80
(%) xâm nhập hữu cơ 0.0 32,94 33,66 35,11 32,22 31,80
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hình 3.1 cho thấy giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ thu được có hình dạng giống nhau, góc 2θ cực đại của bentonit từ 60
-70 đã bị dịch chuyển về khoảng 2,20 – 2,40 trong sét hữu cơ. Điều đó khẳng định sự có mặt của chất hữu cơ giữa các lớp bentonit. Kết hợp với kết quả ở bảng 3.1 cho thấy sét hữu cơ điều chế có giá trị d001 tăng lên rất nhiều từ 12,77Å (trong bentonit) đến khoảng 37.104Å-39.031Å
(trong các mẫu sét hữu cơ). Bảng 3.2 cho thấy khi tăng nhiệt độ từ 40-600
C, hàm lượng của hữu cơ trong sản phẩm cũng tăng lên đến 35,11% sau đó các giá trị này đều giảm xuống khi tăng nhiệt độ.
Vì vậy chọn nhiệt độ phù hợp cho quá trình điều chế sét hữu cơ là 600 C.
3.1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonit
Các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonit được tiến hành ở điều kiện: khối lượng của bentonit 1 gam; nhiệt độ phản ứng 600
C, dung dịch có pH = 9; thời gian phản ứng là 5h, khối lượng DMDOA thay đổi lần lượt là 0,6; 0,7; 0,8; 0,9; 1,0; 1,1(g).
Giản đồ XRD và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giá trị d001 vào tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonit của các mẫu sét hữu cơ được trình bày trên hình 3.2.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
(b)
Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ ở các tỉ lệ khối lƣợng DMDOA/bentonit là 0,6; 0,7; 0,8; 0,9;1,0; 1,1 tƣơng ứng lần lƣợt với các đƣờng
1, 2, 3, 4, 5, 6 (a) và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001vào tỷ lệ khối lƣợng DMDOA/bentonit của các mẫu sét hữu cơ (b).
Từ hình 3.2 cho thấy sét hữu cơ tổng hợp có khoảng cách d001 tăng mạnh so
với bentonit (d = 12,88, góc 2θ= 70
), góc 2θ = 2.20 có giá trị từ 33- 39Å, trong đó với tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonit = 1:1 cho giá trị lớn nhất là 39,031 Å.
Hàm lượng DMDOA xâm nhập vào bentonit được trình bày trên bảng 3.3.
Bảng 3.3. Hàm lƣợng DMDOA xâm nhập vào bentonit ở các tỉ lệ khối lƣợng DMDOA/bentonit khác nhau
Tỉ lệ khối lượng
DMDOA/bentonit Bentonit 0.8 0.9 1.0 1.1
Tổng (%)mất khối lượng 9.0 41.25 41.71 44.11 32.64
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Với các mẫu đã ghi cho thấy % hữu cơ có mặt trong mẫu có tỉ lệ khối lượng DMDOA/bentonit = 1:1 lớn nhất bằng 35,11%. Điều này phù hợp với kết quả ghi
trên giản đồ XRD: khả năng thâm nhập của hữu cơ lớn làm cho khoảng cách d001
lớn nhất ở điều kiện xét.
Vì vậy chọn tỉ lệ khối lượng DMDOA/bentonit phù hợp cho việc điều chế sét hữu cơ là 1:1.
3.1.3. Ảnh hưởng của pH dung dịch
Các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch đến giá trị d001 trong sét hữu cơ được tiến hành với các điều kiện: tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonit = 1:1, nhiệt độ 600C, thời gian phản ứng 5h, pH của dung dịch thay đổi từ 7-10.
Giản đồ XRD và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giá trị d001 vào pH dung dịch của các mẫu sét hữu cơ được trình bày trên hình 3.3.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
(b)
Hình 3.3. Giản đồ XRD (a) của các mẫu sét hữu cơ ở các giá trị pH 7, 8, 9, 10 tƣơng ứng lần lƣợt với các đƣờng 1, 2, 3, 4 và đồ thị (b) biểu diễn sự phụ thuộc
của giá trị d001vào pH dung dịch của các mẫu sét hữu cơ.
Các kết quả ghi trên giản đồ XRD cho thấy khi tăng pH từ 7-9, giá trị d001 tăng lên và đạt cực đại ở pH = 9 với d001 là 39,031 Å, sau đó giá trị này hơi giảm xuống khi tăng pH lên 10.
Vì vậy chọn pH cho quá trình điều chế sét hữu cơ là 9.
3.1.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến giá trị d001
trong sét hữu cơ được tiến hành ở các điều kiện: nhiệt độ phản ứng là 600
C, tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonit = 1:1, pH = 9, thời gian phản ứng lần lượt là 1h, 2h, 3h, 4h, 5h, 6h. Sự phụ thuộc của giá trị d001 vào thời gian phản ứng được thể hiện trên hình 3.4.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hình 3.4. Sự phụ thuộc của giá trị d001vào thời gian phản ứng
Từ hình 3.4 cho thấy khi tăng thời gian khuấy trộn từ 1h – 5h giá trị d001 tăng lên và đạt cực đại ở 39,031 Å; sau đó giá trị này thay đổi khơng đáng kể.
Vì vậy lựa chọn thời gian phù hợp cho quá trình điều chế sét hữu cơ là 5h. Sản phẩm sét hữu cơ tổng hợp được nghiên cứu cấu trúc và hình thái học bằng phổ hấp thụ hồng ngoại và ảnh SEM, kết quả được trình bày trên hình 3.5 và hình 3.6.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Trên các phổ IR của các mẫu đều xuất hiện các vùng phổ đặc trưng cho dao động của nhóm OH trong mạng tinh thể: 3627 ÷ 3457 cm-1
(dao động hóa trị); 462÷520 cm-1 (dao động biến dạng). Các vùng phổ khác đặc trưng cho bentonit như: của liên kết Si - O trong tứ diện: 1037÷1040 cm-1 (dao động hóa trị), của liên kết Al - O trong bát diện ở vùng tần số 915 cm-1
.
Trên phổ của sét hữu cơ xuất hiện nhóm phổ ở vùng tần số 2919 cm-1 và 2850 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm CH3 và CH2 của gốc ankyl,
nhóm phổ ở vùng 1469 cm-1
đặc trưng cho liên kết C-N của nhóm amin bậc 4. Các kết quả cho thấy đã có sự xuất hiện của thành phần hữu cơ trong khoáng sét chứng tỏ mạch ankyl đã được chèn vào giữa các lớp sét làm cho khoảng cách cơ bản được tăng lên, điều này phù hợp với các kết quả ghi trên giản đồ XRD.
Kết quả chụp ảnh SEM của mẫu bentonit (a) và sét hữu cơ (b) được trình bày trên hình 3.6.
(a) (b)
Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu bentonit (a) và sét hữu cơ (b)
Kết quả cho thấy ở cùng một bước sóng quét bề mặt mẫu, mẫu sét hữu cơ thu được đều có cấu trúc lớp và có độ xốp khá cao, điều đó thuận lợi cho việc sử