Máy được sử dụng để đo độ bền của cao su theo tiêu chuẩn TCVN 4509-88 [4]. Tốc độ kéo mẫu 100 mm/phút. Máy sử dụng bộ hàm kẹp riêng dành cho cao su. Kết quả được tính trung bình của ít nhất 3 mẫu đo.
Kích thước chuẩn của mẫu đo:
Hình 2.2. Hình dạng và kích thƣớc mẫu đo độ bền kéo đứt
a- Phương pháp xác định độ bền kéo đứt:
Cắt mẫu thành hình mái chèo và đo trên máy đo kéo đứt của Đài Loan theo tiêu chuẩn TCVN 4509-88 (để đo độ bền kéo đứt, độ giãn dài khi đứt).
Độ bền kéo đứt được tính theo công thức:
kđ
Bh F
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Trong đó : kđ là độ bền kéo đứt (N/mm2
, MPa) F : lực kéo đứt mẫu (N)
B : bề rộng mẫu trước khi kéo (mm) h : chiều dày mẫu trước khi kéo (mm)
b- Phương pháp xác định độ giãn dài khi đứt:
Độ dãn dài khi đứt được xác định theo công thức:
100 . 0 0 1 l l l (%)
Trong đó: l0 là độ dài giữa hai điểm được đánh dấu lên mẫu trước khi kéo [mm] l1 là chiều dài giữa hai điểm đánh dấu trên mẫu ngay khi đứt [ mm]
c- Phương pháp xác định môdun đàn hồi:
Modun đàn hồi được xác định bằng công thức:
Eđh =
đh đh
(MPa)
Môdun đàn hồi có thể được xác định tại thời điểm kéo đứt hay ở những độ dãn dài khác nhau, tùy thuộc vào yêu cầu khảo sát vật liệu
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Mau M4
File: Nghia Mau M4-2.raw - Start: 2.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - Creation: 17/03/2008 11:39:21 AM
L in (C o u n ts) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 2-Theta - Scale 2 10 20 30 40 50 60 70 d=12. 770 d=4. 497 d=4. 066 d=3. 351 d=3. 035 d=2. 106 d=2. 493
CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình điều chế sét hữu cơ
Tiến hành khảo sát các yếu tố: nhiệt độ, tỷ lệ khối lượng, pH dung dịch và thời gian phản ứng để lựa chọn điều kiện phù hợp điều chế sét hữu cơ có giá trị d001 và phần trăm hữu cơ xâm nhập lớn.
3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến quá trình điều chế sét hữu cơ được tiến hành với các điều kiện như sau: tỉ lệ khối lượng DMDOA/bentonit = 1:1, pH dung dịch = 9, thời gian phản ứng 5h, nhiệt độ phản ứng lần lượt là: 40o
C, 50oC, 60oC; 70oC; 80oC.
Giản đồ XRD: ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến giá trị d001 và (%) hữu cơ xâm nhập của bentonit và các mẫu sét hữu cơ điều chế ở nhiệt độ khác nhau được trình bày trên hình 3.1, bảng 3.1, bảng 3.2.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hình 3.1. Giản đồ XRD của bentonit (Pháp) (a) và các mẫu sét hữu cơ ở các nhiệt độ 40o
C, 50oC, 60oC; 70oC; 80oC tƣơng ứng lần lƣợt với các đường 1, 2, 3, 4, 5 (b).
Bảng 3.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng đến giá trị d001
Nhiệt độ ( 0
C ) 40 50 60 70 80
d 001 ( A0 ) 38.038 38.294 39.031 37.526 37.104
Bảng 3.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng đến (%) xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ.
Nhiệt độ phản ứng (0
C) Bentonit 40 50 60 70 80
Tổng (%) mất khối lượng 9.0 41,94 42,66 44,11 41,22 40,80
(%) xâm nhập hữu cơ 0.0 32,94 33,66 35,11 32,22 31,80
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hình 3.1 cho thấy giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ thu được có hình dạng giống nhau, góc 2θ cực đại của bentonit từ 60
-70 đã bị dịch chuyển về khoảng 2,20 – 2,40 trong sét hữu cơ. Điều đó khẳng định sự có mặt của chất hữu cơ giữa các lớp bentonit. Kết hợp với kết quả ở bảng 3.1 cho thấy sét hữu cơ điều chế có giá trị d001 tăng lên rất nhiều từ 12,77Å (trong bentonit) đến khoảng 37.104Å-39.031Å
(trong các mẫu sét hữu cơ). Bảng 3.2 cho thấy khi tăng nhiệt độ từ 40-600
C, hàm lượng của hữu cơ trong sản phẩm cũng tăng lên đến 35,11% sau đó các giá trị này đều giảm xuống khi tăng nhiệt độ.
Vì vậy chọn nhiệt độ phù hợp cho quá trình điều chế sét hữu cơ là 600 C.
3.1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonit
Các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonit được tiến hành ở điều kiện: khối lượng của bentonit 1 gam; nhiệt độ phản ứng 600
C, dung dịch có pH = 9; thời gian phản ứng là 5h, khối lượng DMDOA thay đổi lần lượt là 0,6; 0,7; 0,8; 0,9; 1,0; 1,1(g).
Giản đồ XRD và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giá trị d001 vào tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonit của các mẫu sét hữu cơ được trình bày trên hình 3.2.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
(b)
Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ ở các tỉ lệ khối lƣợng DMDOA/bentonit là 0,6; 0,7; 0,8; 0,9;1,0; 1,1 tƣơng ứng lần lƣợt với các đƣờng
1, 2, 3, 4, 5, 6 (a) và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001vào tỷ lệ khối lƣợng DMDOA/bentonit của các mẫu sét hữu cơ (b).
Từ hình 3.2 cho thấy sét hữu cơ tổng hợp có khoảng cách d001 tăng mạnh so
với bentonit (d = 12,88, góc 2θ= 70
), góc 2θ = 2.20 có giá trị từ 33- 39Å, trong đó với tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonit = 1:1 cho giá trị lớn nhất là 39,031 Å.
Hàm lượng DMDOA xâm nhập vào bentonit được trình bày trên bảng 3.3.
Bảng 3.3. Hàm lƣợng DMDOA xâm nhập vào bentonit ở các tỉ lệ khối lƣợng DMDOA/bentonit khác nhau
Tỉ lệ khối lượng
DMDOA/bentonit Bentonit 0.8 0.9 1.0 1.1
Tổng (%)mất khối lượng 9.0 41.25 41.71 44.11 32.64
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Với các mẫu đã ghi cho thấy % hữu cơ có mặt trong mẫu có tỉ lệ khối lượng DMDOA/bentonit = 1:1 lớn nhất bằng 35,11%. Điều này phù hợp với kết quả ghi
trên giản đồ XRD: khả năng thâm nhập của hữu cơ lớn làm cho khoảng cách d001
lớn nhất ở điều kiện xét.
Vì vậy chọn tỉ lệ khối lượng DMDOA/bentonit phù hợp cho việc điều chế sét hữu cơ là 1:1.
3.1.3. Ảnh hưởng của pH dung dịch
Các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch đến giá trị d001 trong sét hữu cơ được tiến hành với các điều kiện: tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonit = 1:1, nhiệt độ 600C, thời gian phản ứng 5h, pH của dung dịch thay đổi từ 7-10.
Giản đồ XRD và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giá trị d001 vào pH dung dịch của các mẫu sét hữu cơ được trình bày trên hình 3.3.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
(b)
Hình 3.3. Giản đồ XRD (a) của các mẫu sét hữu cơ ở các giá trị pH 7, 8, 9, 10 tƣơng ứng lần lƣợt với các đƣờng 1, 2, 3, 4 và đồ thị (b) biểu diễn sự phụ thuộc
của giá trị d001vào pH dung dịch của các mẫu sét hữu cơ.
Các kết quả ghi trên giản đồ XRD cho thấy khi tăng pH từ 7-9, giá trị d001 tăng lên và đạt cực đại ở pH = 9 với d001 là 39,031 Å, sau đó giá trị này hơi giảm xuống khi tăng pH lên 10.
Vì vậy chọn pH cho quá trình điều chế sét hữu cơ là 9.
3.1.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến giá trị d001
trong sét hữu cơ được tiến hành ở các điều kiện: nhiệt độ phản ứng là 600
C, tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonit = 1:1, pH = 9, thời gian phản ứng lần lượt là 1h, 2h, 3h, 4h, 5h, 6h. Sự phụ thuộc của giá trị d001 vào thời gian phản ứng được thể hiện trên hình 3.4.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hình 3.4. Sự phụ thuộc của giá trị d001vào thời gian phản ứng
Từ hình 3.4 cho thấy khi tăng thời gian khuấy trộn từ 1h – 5h giá trị d001 tăng lên và đạt cực đại ở 39,031 Å; sau đó giá trị này thay đổi không đáng kể.
Vì vậy lựa chọn thời gian phù hợp cho quá trình điều chế sét hữu cơ là 5h. Sản phẩm sét hữu cơ tổng hợp được nghiên cứu cấu trúc và hình thái học bằng phổ hấp thụ hồng ngoại và ảnh SEM, kết quả được trình bày trên hình 3.5 và hình 3.6.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Trên các phổ IR của các mẫu đều xuất hiện các vùng phổ đặc trưng cho dao động của nhóm OH trong mạng tinh thể: 3627 ÷ 3457 cm-1
(dao động hóa trị); 462÷520 cm-1 (dao động biến dạng). Các vùng phổ khác đặc trưng cho bentonit như: của liên kết Si - O trong tứ diện: 1037÷1040 cm-1 (dao động hóa trị), của liên kết Al - O trong bát diện ở vùng tần số 915 cm-1
.
Trên phổ của sét hữu cơ xuất hiện nhóm phổ ở vùng tần số 2919 cm-1 và 2850 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm CH3 và CH2 của gốc ankyl,
nhóm phổ ở vùng 1469 cm-1
đặc trưng cho liên kết C-N của nhóm amin bậc 4. Các kết quả cho thấy đã có sự xuất hiện của thành phần hữu cơ trong khoáng sét chứng tỏ mạch ankyl đã được chèn vào giữa các lớp sét làm cho khoảng cách cơ bản được tăng lên, điều này phù hợp với các kết quả ghi trên giản đồ XRD.
Kết quả chụp ảnh SEM của mẫu bentonit (a) và sét hữu cơ (b) được trình bày trên hình 3.6.
(a) (b)
Hình 3.6.Ảnh SEM của mẫu bentonit (a) và sét hữu cơ (b)
Kết quả cho thấy ở cùng một bước sóng quét bề mặt mẫu, mẫu sét hữu cơ thu được đều có cấu trúc lớp và có độ xốp khá cao, điều đó thuận lợi cho việc sử dụng để đưa vào polyme trong quá trình tổng hợp vật liệu nanocompozit.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
3.2. Nghiên cứu khả năng gia cƣờng của sét hữu cơ đến tính chất cơ lý của CSTN
3.2.1. Nghiên cứu phương pháp phân tán sét hữu cơ vào nền cao su
3.2.1.1. Ảnh hưởng của phương pháp phân tán sét hữu cơ đến tính chất cơ lý của
vật liệu
Cao su thiên nhiên có khối lượng phân tử trung bình khá cao (cỡ 106
), các mạch phân tử của chúng dài luôn có xu hướng kết cuộn lại với nhau để tạo gel. Đặc tính này đã cản trở quá trình xâm nhập các phân tử CSTN vào khoảng trống của sét hữu cơ để chèn lớp hoặc phân tách các lớp, tạo hiệu ứng nano.
Đề tài đã tiến hành nghiên cứu phương pháp phân tán sét hữu cơ vào hợp phần CSTN để có hiệu quả cao nhất. Hai phương pháp khối và dung dịch đã được khảo sát. Phương pháp khối được thực hiện trực tiếp trên máy cán hai trục CSTN/sét hữu cơ với hàm lượng 100/5 pkl. Phương pháp dung dịch được thực hiện trong dung dịch CSTN, sét hữu cơ với hàm lượng cao (CSTN/sét hữu = 100/25 pkl) được phân tán bằng khuấy cơ học ở tốc độ cao. Bằng cách này, hỗn hợp chủ được tạo thành. Tổ hợp CSTN/sét hữu cơ được phối trộn với các phụ gia trên máy cán hai
trục, lưu hóa trong khuôn trên máy ép thủy lực ở 145±50C trong 25 phút dưới áp
suất 250kg/cm2 .
Khả năng gia cường cho CSTN của sét hữu cơ bằng 2 phương pháp phân tán đã được khảo sát thông qua các tính chất cơ lý của vật liệu lưu hóa, thể hiện trên bảng 3.4.
Bảng 3.4. Tính chất cơ lý của vật liệu CSTN/sét hữu cơ chế tạo bằng phƣơng pháp khối và dung dịch :
Phƣơng pháp chế tạo Độ bền kéo đứt ( MPa) Độ giãn dài (%) Mô đun đàn hồi N/m2
Mẫu trắng 19,324 701,337 4,198
Phương pháp khối 20,588 607,538 5,762
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Ở đây nhận thấy rằng, khi có sét hữu cơ độ bền kéo đứt của vật liệu cao su lưu hóa đều được cải thiện. Tuy nhiên cán trộn trực tiếp bằng phương pháp khối độ bền kéo đứt của vật liệu tăng không nhiều (từ 19,324 MPa lên 20,588 MPa), trong khi đó phương pháp dung dịch đã làm tăng đáng kể tính chất của vật liệu (từ 19,324 MPa lên 23,507 MPa). Độ giãn dài của vật liệu giảm, trong khi đó mô đun đàn hồi tăng khi vật liệu được gia cường bằng sét hữu cơ. Điều này là phù hợp và chứng tỏ vật liệu cao su lưu hóa đã cứng hơn, tạo được mạch ngang nhiều hơn do hiệu ứng nano của sét hữu cơ.
Trong dung dịch, CSTN và sét hữu cơ trương nở, các phân tử CSTN tách xa nhau, dễ dàng xâm nhập vào khoảng trống giữa các lớp sét. Phương pháp phân tán sét hữu cơ trong dung dịch bằng khuấy cơ học có hiệu quả hơn so với phương pháp khối. Đề tài đã tiến hành nghiên cứu tăng cường khả năng phân tán sét hữu cơ trong dung dịch bằng khuấy cơ học kết hợp với rung siêu âm. Các tính chất cơ lý của vật liệu cao su lưu hóa được thể hiện trên bảng 3.5.
Bảng 3.5. Tính chất cơ lý của vật liệu CSTN/sét hữu cơ chế tạo trong dung dịch bằng khuấy cơ học và kết hợp với rung siêu âm :
Phƣơng pháp chế tạo Độ bền kéo đứt ( MPa) Độ giãn dài khi đứt (%) Mô đun đàn hồi N/m2
Mẫu trắng 19,324 701,337 4,198
Mẫu khuấy trộn 4giờ 23,507 605,231 5,664
Mẫu khuấy trộn 4giờ, kết
hợp rung siêu âm 2 giờ 26,888 632,651 6,840
Ở đây nhận thấy rằng, mẫu CSTN cán trộn với hỗn hợp chủ ban đầu được khuấy trộn 4giờ kết hợp với rung siêu âm 2 giờ có tính chất cơ lý tăng mạnh khi so sánh với mẫu CSTN ban đầu, độ bền kéo đứt tăng từ 19,234MPa lên 26,888 MPa. Độ giãn dài khi đứt giảm từ 701,337% xuống 632,651% trong khi mô đun đàn hồi tăng từ 4,198 N/m2
lên 6,840 N/m2. Điều này chứng tỏ ảnh hưởng của sét hữu cơ
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
nhau, làm giảm khả năng duỗi dài và trượt của các phân tử cao su, làm cho độ giãn dài khi đứt giảm xuống.
Kết hợp rung siêu âm với khuấy trộn đã làm cho sét hữu cơ phân tán tốt hơn nên tính chất cơ lý của vật liệu đã được gia tăng đáng kể. Phương pháp phân tán sét hữu cơ trong dung dịch nhờ khuấy trộn 4 giờ, kết hợp với rung siêu âm 2 giờ đã được đề tài lựa chọn để nghiên cứu các nội dung tiếp theo.
3.2.1.2. Ảnh hưởng của phương pháp phân tán sét hữu cơ đến khả năng chèn lớp
Phổ nhiễu xạ tia X đã được sử dụng để xác định khả năng chèn lớp của CSTN vào không gian mạng sét hữu cơ.
Đã tiến hành chụp XRD của hỗn hợp chủ CSTN/sét hữu cơ (P-DMDOA) khuấy trộn 4h và rung siêu âm 2h. Kết quả được thể hiện ở hình dưới.
Mau P1,0-c18-60-65C
File: Thanh NCS mau P1,0-c18-60-65C.raw - Type: Locked Coupled - Start: 1.000 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.008 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 4 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.50
L in (C p s ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2-Theta - Scale 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10