Glycosid tim cũng như các glycosid khác, cấu trúc hóa học gồm 2 phần: aglycon và phần đường.
1. Phần aglycon (phần không đường)
Phần aglycon có thể chia làm 2 phần: nhân Steran và mạch nhánh là vòng lacton.
1.1. Nhân Steran
Cấu trúc steran: 10, 13-dimethyl cyclopetanoperhydrophenanthren. Đính vào nhân này có các nhóm chức có oxy.
Ở C-3 luôn luôn có đính nhóm OH, hầu hết các chất có trong cây đều hướng β, trừ một vài chất ví dụ carpogenin, carpogenol, epidigitoxigenin có OH C-3 hướng α.
19 11 18 13 17 1 9 C D A 10 B 8 14 15 3 5 6 Nhân steran
Ở C-14 của hầu hết các glycosid tim có tác dụng sinh học đều có nhóm OH hướng β. Một vài chất không có nhóm OH này do quá trình thủy phân hoặc sắc ký qua cột có xảy ra sự dehydrat hóa tạo thành nối đôi ở C 14 - 15. Tuy nhiên, có một số chất do bản chất tự nhiên không có OH này như các chất diffugenin, strophanthilin A, β-anhydro-uzarigenin.
Sự dung hợp các vòng của khung hydrocarbon: phần lớn các glycosid tim đều có 2 vòng A và B là cis, B và C là trans, C và D là cis ví dụ digitoxigenin có trong cây Digitalis được vẽ theo công thức trong mặt phẳng và công thức lập thể dưới đây.
O O CH3 CH3 (S) O (E) HO H OH HO H A (R) B (S) (S) C D OH O (S) H Digitoxigenin
Một số ít có nối vòng A và B trans. Ví dụ như uzarigenin - aglycon của uzarin (uzarosid) có trong "uzara", một dược liệu thuộc chi Gomphocarpus họ Asclepiadaceae có ở Nam Phi. O O CH3 O O HO A CH3 B C D OH O HO H H H Uzarigenin
1.2. Vòng lacton
Phần aglycon của glycosid tim ngoài khung hydrocarbon nói trên, đặc biệt còn có một vòng lacton nối vào vị trí C-17 của khung. Vòng lacton này được coi là mạch nhánh.
Hầu hết các chất có tác dụng sinh học đều có vòng lacton ở hướng β. Một số ít ở hướng α do enzym epimerase có mặt trong cây chuyển hóa mà thành. Có 2 loại vòng lacton: loại thứ nhất có 4 carbon với một nối đôi ở vị trí α-β, những aglycon nào có vòng lacton này thì có 23 carbon và được xếp vào nhóm "bufadienolid" (do chữ bufo = cóc, dien = 2 nối đôi. Trong nhựa cóc có các chất có cấu trúc hoàn toàn giống như aglycon của nhóm này, ví dụ bufotalin). O O O O OH OH Cardenolid Bufadienolid
Các glycosid tim trong thiên nhiên thường là loại cardenolid; một số ít thuộc loại bufadienolid như scillaren A có trong cây Hành biển (Urginea maritima L.) hellebrin có trong cây Helleborus niger L.
2. Phần đường
Phần đường trong glycosid tim nối vào OH ở C-3 của aglycon. Cho đến nay người ta biết khoảng 40 loại monosaccharid khác nhau trong các glycosid tim. Ngoài những đường thông thường như D-glucose, L-rhamnose, D-xylose, D-fucose có gặp trong những nhóm glycosid khác, còn lại là những đường đặc biệt của glycosid tim. Trong các đường này, đáng chú ý là các đường 2,6-desoxy.
Các đường 2,6-desoxy có những đặc tính sau: dễ bị thủy phân, cho phản ứng màu với thuốc thử Keller-Kiliani và thuốc thử xanthydrol.
Mạch đường có thể là monosaccharid hoặc oligosaccharid. Gitoxincellobiosid trong Digitalis tía có mạch đường với 5 đơn vị đường đơn:
Gitoxincellobiosid = Gitoxigenin + (digitoxose)3 + (glucose)2
Người ta nhận thấy rằng ở glycosid tim glucose bao giờ cũng ở cuối mạch (xa aglycon).