Tấm nano TiO2 thường được tổng hợp bằng quá trình thủy nhiệt sử dụng bột TiO2 là tiền chất sau đó là quá trình ninh kết ở nhiệt độ cao [67]. Đặc tính phân hủy quang xúc tác chất hữu cơ của tấm nano TiO2 đã xem xét đối MB và sự phân hủy
rộng vùng cấm của tấm nano TiO2 là 0.5eV, lớn hơn TiO2 anatase dạng khối và đủ năng lượng oxi hóa để phân hủy được 2- propanol [65]. Bên cạnh đó, tấm nano TiO2
có đặc tính cách điện nên rất ít cặp điện tử - lỗ trống hình thành bên trong tấm nano có thể khuếch tán ra bề mặt dẫn đến hạn chế tốc độ phân hủy chất hữu cơ.
Nhằm cải thiện đặc tính quang xúc tác của tấm nano TiO2, các nhóm nghiên cứu đã tập trung vào phát triển mặt mạng ưu tiên là (001). Nhóm nghiên cứu của Han và cộng sự đã tổng hợp thành công tấm TiO2 với mạng ưu tiên là (001) có đặc tính phân hủy methyl orange mạnh hơn P25 TiO2[21].
Bên cạnh khả năng quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ, tấm nano TiO2 còn sở hữu độ truyền qua cao, độ mịn cao, khả năng bám dính lên đến vô cơ cao dẫn đến ứng dụng tiềm năng trong các bề mặt tự làm sạch. Quá trình phủ tấm nano TiO2 lên bề mặt TiO2 yêu cầu phủ trước một lớp SiO2 lên trên thủy tinh phổ dụng nhằm ngăn cản quá trình khuếch tán ion Na+ sang lớp TiO2 trong quá trình xử lý nhiệt [68] vì sự hiện diện của ion Na+ sẽ hạn chế đặc tính quang xúc tác của lớp TiO2. Một nghiên cứu khác thử nghiệm nhúng lam thủy tinh có phủ tấm nano TiO2 vào dung dịch MB, kết quả cho thấy độ bám dính kém của dung dịch MB trên bề mặt có phủ tấm nano TiO2, đặc tính này do bề mặt lớp TiO2 có độ mịn cao.
1.1.5 Một số tính chất của vật liệu nano TiO2 1.1.5.1Tính chất điện 1.1.5.1Tính chất điện
TiO2 thuộc bán dẫn có vùng cấm rộng, có điện trở suất cao ~ 1015 Ω.m. Quá trình kết tinh tự nhiên của TiO2 thường xuất hiện các sai hỏng như lỗ trống O, Ti xen kẽ. Các sai hỏng này làm phát sinh các mức donor gần đáy vùng dẫn. Do đó, ở điều kiện bình thường vật liệu TiO2 sẽ dẫn điện theo cơ chế của bán dẫn điện loại n.
Hình 1. 7Sơ đồ biểu diễn các điện tử truyền dẫn a) trong các hạt nano sắp xếp không có trật tự, b) trong cấu trúc 1D sắp xếp có trật tự [91].
Tính chất điện vượt trội của cấu trúc 1D thể hiện thông qua khả năng truyền dẫn điện tử. Trong các hạt nano, các điện tử truyền dẫn thông qua các lớp TiO2 xốp, các lớp này được hình thành bởi các hạt nano kết nối lại với nhau như hình 1.7a. Các điện tử sẽ truyền theo cơ chế nhảy giữa các hạt nano. Tuy nhiên, một số các hạt không thể kết nối lại được làm cho việc truyền dẫn điện tử không còn hiệu quả là con đường ngắn nhất. Hơn nữa sự rối loạn cấu trúc giữa các hạt nano tinh thể làm tăng cường sự tán xạ các điện tử làm giảm độ linh động của điện tử. Vật liệu nano cấu trúc 1D với cơ cấu như hình 1.7b, làm các điện tử truyền dẫn theo con đường ngắn và có sự định hướng tốt theo một chiều nhất định, đã cải thiện được khoảng cách và giảm thiểu đượcsự mất mát điện tử do bị tái hợp ở các biên hạt, nên việc truyền dẫn điện tử có hiệu quả hơn [91].
1.1.5.2Tính chất quang [18, 55]
Độ rộng vùng cấm của TiO2 nanotube (1D) ở nhiệt độ phòng là khoảng 3,87 eV gần bằng độ rộng vùng cấm của TiO2 nanosheet (2D), nhưng lớn hơn TiO2 vật liệu khối (3D) 3,2 eV. Phổ hấp thụ của TiO2 nanotube ở nhiệt độ phòng trùng với dịch chuyển phát quang của TiO2 nanosheet đơn lớp và đa lớp. Điều này chứng minh rằng ở nhiệt độ phòng cấu trúc nano 1D có biểu hiện quang học của cấu trúc nano 2D.
Nhưng ở cùng thời gian, khi thay đổi bán kính nanotube từ 2,5 – 5 nm, vị trí vùng hấp thu và phát xạ không thay đổi. Chứng tỏ rằng, tính chất quang của cấu trúc nano 2D trội hơn 1D. Bước sóng kích thích tối ưu của TiO2 nanowire là 473 nm, và cường độ quang phát quang của nanowire mạnh hơn nano tinh thể trong mọi trường hợp. Nanowire có hoạt động quang học mạnh hơn nano tinh thể, vì vậy TiO2 nanowire có vùng phát quang rất mạnh trong vùng ánh sáng xanh da trời đến màu xanh lục.
1.1.5.3Tính chất hấp phụ
Vật liệu TiO2 cấu trúc 1D có diện tích bề mặt lớn, tăng khả năng tương tác giữa thiết bị với môi trường trong các ứng dụng liên quan đến hiệu ứng bề mặt và mặt tiếp xúc. TiO2 cấu trúc 1D với diện tích bề mặt lớn có thể sử dụng trong các ứng dụng quang xúc tác, sensor (nhờ khả năng hấp phụ tốt).
1.1.6 Tổng hợp nano TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp để sản xuất các vật liệu dưới dạng hạt hay bột siêu mịn[70]. Quá trình thủy nhiệt xảy ra trong ống thép chịu áp lực với lõi Teflon hoặc thủy tinh được điều chỉnh chính xác nhiệt độ, áp suất. Phản ứng xảy ra trong dung dịch lỏng và nhiệt độ có thể cao hơn điểm sôi của nước tại điều kiện thường, đạt đến áp suất hơi bão hòa. Phương pháp thủy nhiệt được sử dụng nhiều để tổng hợp các dạng thù hình nano TiO2 như hạt, ống, thanh, sợi[24]. Nhiệt độ và lượng dung dịch phản ứng trong hệ thủy nhiệt quyết định áp suất phản ứng. Giai đoạn đầu của quá trình thủy nhiệt là sự kết tủa của dung dịch precusor, thường là alkoxide hoặc halide của titan[74]. Kết tủa tạo thành được trộn đều trong dung dịch với chất hoạt động bề mặt. Huyền phù của precusor sau đó được đặt vào trong hệ thủy nhiệt và nâng nhiệt theo yêu cầu trong khoảng thời gian xác định. Chất kết tủa tạo thành được lọc hoặc ly tâm, rửa với dung môi thích hợp và sấy khô[53, 82]. Với những quy trình trên, phản ứng thủy nhiệt có thể tổng hợp các dạng vật liệu nano TiO2 với các thông số khác nhau.
Quá trình hình thành ống nano TiO2 dựa trên cơ chế sau:
3TiO2 + NaOH Na2Ti3O7 + H2O. (1.1) Sau đó, phản ứng trao đổi ion giữa H+ và Na+ :
HCl H+ + Cl- (1.3) Phản ứng trao đổi ion trong quá trình rửa như sau:
2H+ + Ti3O7- H2Ti3O7 (1.4) Sau đó là sự hình thành tinh thể muối:
Na+ + Cl- NaCl (1.5)
Cuối cùng là sự hình thành tinh thể nano TiO2
H2Ti3O7 TiO2 + H2O (1.6)
Phương pháp thủy nhiệt có nhiều ưu điểm trong việc tổng hợp nano TiO2. Ưu thế đặc biệt của quá trình này là khả năng chế tạo nhiều loại pha tinh thể khác nhau mà không cần xử lý ở nhiệt độ cao nhằm phát triển tinh thể chất lượng cao, đồng thời còn có thể điều chỉnh thành phần các pha tinh thể[74]. Một đặc điểm quan trọng khác của phương pháp thủy nhiệt là hạn chế sự kết đám giữa các hạt, các hạt nano có phân bố kích thước nhỏ, đồng nhất pha, và kiểm soát được hình thái các hạt. Từ đó, phương pháp này đồng thời đáp ứng được yêu cầu đồng nhất về thành phần, độ tinh khiết của vật liệu và kiểm soát hình dạng, kích thước hạt. Với các ưu điểm trên, phương pháp thủy nhiệt được đánh giá là một trong những kỹ thuật tốt nhất tổng hợp hạt TiO2 với kích thước, hình dạng theo mong muốn cùng độ tinh thể cao, đồng nhất hạt.
Một số nghiên cứu đi sâu vào phân tích ảnh hưởng của các thông số phản ứng như nhiệt độ, thời gian phản ứng, áp suất (tỷ lệ thể tích dung dịch so với thể tích hệ), loại dung môi, pH. Trong mọi trường hợp trên, sản phẩm tạo thành có tỷ lệ rutile và anatase khác nhau, nhưng pha rutile sẽ chiếm ưu thế khi nhiệt độ phản ứng xấp xỉ 200oC. Khi yêu cầu cần tạo ra một pha rutile hoặc anatase thần nhất, hệ thủy nhiệt cần được điều chỉnh pH xấp xỉ 1-2 để tạo chỉ pha rutile, nếu độ pH cao, sản phẩm sẽ xuất hiện pha anatase. Khi có mặt NaOH hoặc KOH, sự hình thành pha anatase chiếm ưu thế, khi pH vượt quá 12, chỉ có pha vô định hình tạo thành[28]. Tương tự vậy, khi nhiệt độphản ứng hoặc thời gian tăng lên, sản phẩm có khuynh hướng đạt kích thước hạt lớn hơn.
Hình 1. 8Hệ thủy nhiệt tổng hợp TNTs. Thể tích hệ thủy nhiệt 150mL. 1.1.7 Ứng dụng của vật liệu nano TiO2
Vật liệu nano 1D với các tính chất điện, quang vượt trội, cùng với kích thước nhỏ và khả năng phản ứng hóa học đã mở ra một loạt các ứng dụng trong các lĩnh vực như: nano điện tử, quang điện tử, điều trị và chẩn đoán y học, xúc tác, cảm biến…Đặc biệt, TiO2 1D có định hướng thẳng đứng, độ dày và sự phân bố chiều dài đồng đều, bề mặt vật liệu xốp và được sắp xếp khá trật tự, rất thuận lợi cho các ứng dụng như PMT nhạy quang, quang xúc tác, cảm biến.
1.1.7.1Trong pin mặt trời nhạy quang [13, 27, 31, 37]
Pin DSSCs (dye-sensitized solar cells) là loại pin giá thành thấp thuộc nhóm pin màng mỏng. Cấu tạo của pin DSSCs gồm có ba thành phần chính: điện cực anod, điện cực catod và hệ điện ly. Điện cực anod gồm có lớp màng nano tinh thể TiO2 hấp phụ chất nhạy quang (Dye) phủ trên mặt đế thủy tinh dẫn điện. Điện cực catod gồm lớp Pt phủ trên bề mặt đế thủy tinh dẫn. Giữa hai điện cực là hệ điện ly chứa cặp oxi hóa khử làm nhiệm vụ tái sinh chất nhạy quang và vận chuyển điện tử giữa các điện cực anod và catod.
Các nghiên cứu về vật liệu TiO2 ứng dụng cho pin mặt trời DSSC hiện nay còn rất khiêm tốn, chủ yếu tập trung vào việc tìm kiếm các cấu trúc bề mặt phù hợp, như việc chế tạo các màng TiO2 xốp sử dụng các hạt nano hay sử dụng các thanh nano. Một hướng nghiên cứu khác, rất hiệu quả, là pha tạp các ion kim loại vào bề mặt TiO2. Vật liệu TiO2 được sử dụng làm lớp trung gian để chuyển điện tử ra điện cực ngoài trong DSSCs là do độ rộng vùng cấm của TiO2 rất phù hợp với độ rộng vùng cấm của
vật liệu polymer Ec TiO2< EHOMO (chất nhuộm, hữu cơ), qua đó giúp điện tử dễ dàng truyền tải từ phân tử polymer sang lớp TiO2. Mặt khác, độ linh động và độ dài khuếch tán của hạt tải (electron, lỗ trống) ở vật liệu hữu cơ như ở lớp nhuộm hoặc polymer thường thấp, do đó giới hạn độ dày của lớp hữu cơ chỉ khoảng 10 – 20 nm dẫn đến hiệu suất của pin giảm. Việc truyền dẫn hạt tải nhờ vật liệu nano TiO2 sẽ giải quyết được khuyết điểm trên của vật liệu hữu cơ, từ đó làm hiệu suất của Pin được cải thiện.
Ngoài ra, hợp chất TiO2 pha tạp kim loại có khả năng làm tăng đáng kể hiệu suất chuyển đổi năng lượng của DSSCs. Các kết quả cho thấy một lượng nhỏ tạp kim loại ảnh hưởng không đáng kể lên vị trí mức năng lượng Fermi. Tuy nhiên nó lại gây ảnh hưởng mạnh tới khả năng tiêm điện tử do đóng góp của các tâm bẫy điện tử vào vùng cấm. Các tâm tạp do W có xu hướng hỗ trợ quá trình tiêm điện tử trong khi các tâm do Al gây nên lại có tác dụng ngược lại. Tuy nhiên, việc pha tạp Al giúp tăng khả năng hấp thụ chất màu lên bề mặt TiO2 trong khi pha tạp W gây ra hiệu ứng ngược lại.
Cơ chế:
Khi ánh sáng mặt trời chiếu vào DSSC, photon có năng lượng thích hợp kích thích một electron nhảy từ vùng LUMO lên vùng HOMO, để lại lỗ trống trong vùngLUMO. Electron ở vùng HOMO nhảy sang vùng dẫn của TiO2 và nhanh chóng đượckhuếch tán ra lớp điện cực. Electron được dẫn ra mạch ngoài để sinh ra dòng điện.Các electron từ lớp điện phân (electrolyte) chuyển qua vùng LUMO, tái hợp với lỗtrống làm tái sinh lớp nhuộm hữu cơ. Các electron sau khi trở về cực thu sẽ chuyểnvào lớp điện phân, thực hiện quá trình khử để tạo ra electron, bù vào lượng electron đãbị chuyển vào lớp nhuộm hữu cơ. Kết thúc một chu trình tuần hoàn.
Hình 1. 9 Cơ chế hoạt động của TiO2 trong pin mặt trời nhạy quang
Hiệu suất của pin mặt trời nhuộm phụ thuộc vào 3 yếu tố: (1) khả năng hấp thụ ánhsáng, (2) hiệu suất phân ly hạt tải, (3) khả năng truyền dẫn hạt tải. Đối với PMT nhạyquang sử dụng TiO2 hạt nano trước đây có thể đảm bảo 2 yếu tố đầu tiên nhưng luônbị hạn chế trong khả năng truyền dẫn điện tử (đã đề cập trong tính chất điện của TiO21D). Việc sử dụng TiO2 cấu trúc 1D trong DSSC làm tăng hiệu suất truyền dẫn điệntử. Các điện tử được truyền dẫn đến điện cực trong các thanh nano được sắp xếp cótrật tự do đó các điện tử sẽ di chuyển dễ dàng hơn rất nhiều so với việc ‘nhảy’ từ hạtnano này sang hạt nano khác (hình 1.10). Mặt khác, các điện tử này sẽ không bị đánh mấtdo tái hợp ở các biên hạt nano. Hơn nữa, vùng cấm của cấu trúc nano 1D có thể thayđổi theo đường kính. Vì vậy, ta có thể thay đổi đường kính của TiO2 cấu trúc 1D đểphổ hấp thụ của TiO2 trùng với phổ phát xạ của mặt trời, như vậy vùng hấp thụ sẽđược mở rộng hơn [4]. Điều này làm tăng đáng kể hiệu suất của PMT.
Hình 1. 10 Minh họa sự di chuyển của hạt tải trong a) tiếp xúc p-n ; b) hạt nano trong polymer dẫn ; c) nanorod định hướng ngẫu nhiên trong polymer dẫn ; d) nanorod định
hướng trật tự trong polymer dẫn. 1.1.7.2Trong lĩnh vực quang xúc tác
Chất quang xúc tác là chất có khả năng thực hiện xúc tác khi được chiếu ánh sáng thích hợp, nó có thể tạo ra một loạt quy trình giống như phản ứng oxi hoá - khử và các phân tử ở dạng chuyển tiếp có khả năng oxi hoá - khử mạnh. TiO2 là chất quang xúc tác phổ biến nhất hiện nay do vùng cấm của nó phù hợp thế oxi hóa, khử. Ngoài ra, TiO2 là chất trơ về mặt hóa học và sinh học, không độc, rẻ và rất dễ sản xuất.
Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp (λ < 388 nm), TiO2 sẽ bứt một điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Quá trình kích thích này sẽ sản sinh một điện tử trong vùng dẫn và một lỗ trống trong vùng hóa trị. Một phần các cặp điện tử – lỗ trống sản sinh ra từ quá trình xúc tác quang khuếch tán tới bề mặt của chất xúc tác (cặp điện – lỗ trống sẽ bị bẫy tại bề mặt) và tham gia vào quá trình phản ứng hoá học với các phân tử chất cho (D-donor) hay chất nhận (A-acceptor). Trong TiO2, các lỗ trống (h+ ) có phản ứng oxi hóa mạnh, nó có thể tác dụng trực tiếp với H2O hoặc anion OH- tạo ra gốc tự do hydroxil •OH có tính oxi hóa rất mạnh (E = 3,06 eV). Electron trên vùng dẫn sẽ khử oxi hấp thụ tạo thành anion gốc tự do superoxide. Chính các gốc hydroxil và superoxide •O2- có khả năng ôxy hóa khử các chất hữu cơ.
Các nghiên cứu nổi bật hiện nay là cải thiện đặc tính quang xúc tác của TiO2
loại và phi kim[17]. Vật liệu nano tạo thành có dạng hạt nano TiO2/Ag [41, 86], dạng ống nano TiO2/Ag [19] hoặc cấu trúc lõi – vỏ - vệ tinh [43].
1.1.7.3Cảm biến khí
TiO2 không được sử dụng nhiều trong lĩnh vực dò khí như SnO2 hay ZnO, nhưng nó cũng được nghiên cứu để sử dụng dò khí oxi để điều khiển tỉ lệ không khí và hỗn hợp nhiên liệu trong động cơ xe hơi và dò khí H2 ở nhiệt độ phòng với độ nhạy lên đến 104 , đồng thời nó còn có khả năng tự làm sạch dưới tác dụng của ánh sáng sau khi bị nhiễm bẩn. Một số loại sensor khí oxi như TiO2-x,TiO2-, Nb2O5 . Trong đó, sensor TiO2:Pt được xem là hiệu quả bởi nhiệt độ hoạt động thấp 350 – 800 oC và thời gian đáp ứng ngắn (< 0,1s). Hoạt động của sensor này là dựa trên cơ chế rào thế schottky ở mặt tiếp xúc Pt/TiO2 (nhiệt độ thấp) và sai hỏng lỗ trống oxi (ở nhiệt độ cao) để phát hiện oxi. Sợi nano TiO2 nghiên cứu cải thiện khả năng cảm biến dưới điều kiện chiếu UV [94], nano TiO2 pha tạp Cr để nhận biết khí Hydro [90], vật liệu cấu trúc sandwich Pt – TiO2 – PT ứng dụng cảm biến khí ở nhiệt độ phòng với tốc độ đáp ứng cao [97]. 1.2 Tổng quan về nano bạc.
1.2.1 Vật liệu nano bạc
Đặc tính kháng khuẩn của kim loại bạc đã được phát hiện từ nhiều thế kỉ trước và được sử dụng rộng rãi ngày nay trong điều trị lâm sàng, xử lý vết thương, diệt khuẩn