TiO2 không được sử dụng nhiều trong lĩnh vực dò khí như SnO2 hay ZnO, nhưng nó cũng được nghiên cứu để sử dụng dò khí oxi để điều khiển tỉ lệ không khí và hỗn hợp nhiên liệu trong động cơ xe hơi và dò khí H2 ở nhiệt độ phòng với độ nhạy lên đến 104 , đồng thời nó còn có khả năng tự làm sạch dưới tác dụng của ánh sáng sau khi bị nhiễm bẩn. Một số loại sensor khí oxi như TiO2-x,TiO2-, Nb2O5 . Trong đó, sensor TiO2:Pt được xem là hiệu quả bởi nhiệt độ hoạt động thấp 350 – 800 oC và thời gian đáp ứng ngắn (< 0,1s). Hoạt động của sensor này là dựa trên cơ chế rào thế schottky ở mặt tiếp xúc Pt/TiO2 (nhiệt độ thấp) và sai hỏng lỗ trống oxi (ở nhiệt độ cao) để phát hiện oxi. Sợi nano TiO2 nghiên cứu cải thiện khả năng cảm biến dưới điều kiện chiếu UV [94], nano TiO2 pha tạp Cr để nhận biết khí Hydro [90], vật liệu cấu trúc sandwich Pt – TiO2 – PT ứng dụng cảm biến khí ở nhiệt độ phòng với tốc độ đáp ứng cao [97]. 1.2 Tổng quan về nano bạc.
1.2.1 Vật liệu nano bạc
Đặc tính kháng khuẩn của kim loại bạc đã được phát hiện từ nhiều thế kỉ trước và được sử dụng rộng rãi ngày nay trong điều trị lâm sàng, xử lý vết thương, diệt khuẩn trong nguồn nước, làm sạch không khí[70, 83].V ới đặc tính kháng khuẩn cực mạnh, bạc đóng vai trò là tác nhân tiêu diệt một phổ rộng các loại vi khuẩn nhưng ít độc hại đối với tế bào người[83]. Từ các đặc tính ưu việt đó, vật liệu chứa ion bạc được tổng hợp và ứng dụng trong y học, sinh học, dược và công nghiệp như kem, điện cực, gạc vết thương, lọc gió máy lạnh[34]. Cùng với sự phát triển khoa học và công nghệ nano, vật liệu nano bạc đã sớm thu hút sự chú ý trong giới khoa học với mục tiêu tổng hợp thành công và ổn định cấu trúc, hình thái hạt nano bạc nhằm cải thiện các đặc tính vốn có của nó.
1.2.2 Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt
Các hạt kim loại quý như vàng, bạc, bạch kim .v..v.. khi đạt đến kích thước từ 1 đến 100nm sẽ mang những đặc điểm độc đáo mà chúng không có được ở dạng vật chất thông thường. Hạt kim loại nano với kích thước nhỏ hơn bước sóng ánh sáng có tính
Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ là hiện tượng kích thích không lan truyền của điện tử dẫn của hạt nano kim loại kết hợp với trường điện từ. Hiệu ứng này trở thành mục tiêu nghiên cứu ở cấp độ cơ bản lẫn ứng dụng.
Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt là hiện tượng biến điệu cộng hưởng của điện tử dẫn tại bề mặt phân lớp giữa trong chất rắn khi bị kích thích bởi ánh sáng tới (trường điện từ). Điều kiện cộng hưởng được thỏa mãn khi tần số ánh sáng phù hợp với tần số dao động tự nhiên của điện tử biến điệu. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt ở vật liệu có kích thước nano được gọi là cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ. Đối với hạt nano vàng và bạc, sự cộng hưởng xảy ra đối với ánh sáng khả kiến trong phổ điện từ[71]. Hệ quả của quá trình này là những màu sáng của hạt nano đối với ánh sáng truyền qua và phản xạ bởi sự cộng hưởng tăng cường hấp thu và tán xạ[63].
Khi có ánh sáng đến bề mặt vật liệu, điện trường của quang tử tương tác với các hạt cầu nano kim loại trên bề mặt vật liệu, gây ra các dao động của điện tử dẫn. Khi đám mây điện tử di chuyển một khoảng cách tương đối với hạt nhân, lực hấp dẫn Coulomb giữa đám mây điện tử và hạt nhân sẽ gây ra lực hồi phục tạo nên dao động tương đối giữa đám mây điện tử và hạt nhân. Tần số dao động này phụ thuộc vào nhiều yếu tố như hình dạng, kích thước hạt nano và môi trường xung quanh. Khi tần số dao động trùng với tần số ánh sáng kích thích thì xuất hiện hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt[63].
Các dung dịch nano kim loại có nhiều màu sắc do hiệu ứng plasmon bề mặt gây ra. Ánh sáng đến sẽ bị hấp thụ một phần, phần phản xạ sẽ quyết định màu sắc dung dịch nano kim loại[71].
Hình 1. 11Giản đồ điện tử vùng hóa trị trong hạt nano vàng tương tác với sóng phẳng tới, với điện trường phân cực E trên ma trận chất nền.
Khi vật liệu nano kim loại quý như Au, Pt, Ag lắng đọng hoặc bám trên bề mặt vật liệu nano TiO2 sẽ đóng vai trò là bẫy điện tử tự do từ TiO2. Quá trình bẫy điện tử này làm giảm tỷ lệ tái hợp cặp điện tử - lỗ trống, tăng hiệu suất hình thành các gốc tự do khi điện tử kết hợp với O2 tạo thành các gốc tự do. Ngoài ra, dưới điều kiện ánh sáng khả kiến, hiện tượng plasmon tạo các điện trường bao quanh hạt kim loại,tăng cường kích thích eletron trên bề mặt và sự phân tách cặp điện tử- lỗ trống [77].
1.2.3 Các phương pháp tổng hợp hạt nano Ag
Hiện nay có rất nhiều phương pháp để tổng hợp vật liệu nano và được chia thành 2 nhóm phương pháp chính: từ trên xuống (top - down, larger to smaller) và từ dưới lên (bottom - up, smaller to larger).
- Phương pháp từ trên xuống (top – down): sử dụng các phương pháp vật lý để giảm kích thước của hệ xuống, bao gồm các biện pháp cơ học thông thường và hiệu ứng cơ học cấp lượng tử. Các phương pháp này có chi phí thấp, nguyên lý đơn giản nhưng khó kiểm soát đặc tính, cấu trúc nguyên liệu đầu vào.
- Phương pháp từ dưới lên (bottom – up): sử dụng các phương pháp hóa, lý để tổng hợp các nguyên tử, phân tử ion thành các dạng cấu trúc khác nhau với kích thước nano mét. Ưu điểm của các phương pháp này là trang thiết bị đơn giản, có thể kiểm soát các thông số chế tạo chính xác, vật liệu tạo thành có tính chất như mong muốn. Các hạn chế khi sản xuất quy mô lớn của phương pháp từ dưới lên đang dần được khắc phục bằng sự phát triển khoa học công nghệ. Ngày nay, các ứng dụng của vật liệu nano đang được sản xuất với quy mô công nghiệp [24].
Nano Ag với các đặc tính ưu việt (các tính chất quang, điện, từ phụ thuộc vào hình dạng, kích thước và tinh thể) có thể ứng dụng vào kháng khuẩn, vật liệu cảm biến sinh học, sợi composit, siêu dẫn, mỹ phẩm, đã thu hút sự chú ý từ rất lâu và các ứng dụng của nano Ag đã đi vào đời sống hàng ngày trên quy mô công nghiệp. Một số phương pháp tổng hợp hạt nano bạc: