Là một nhánh mới phát triển của phương pháp hóa, phương pháp sinh học sử dụng các dịch chiết sinh học từ các chất tự nhiên làm chất khư như dịch chiết lá trà, enzime, protein, amino acid, poly saccharide và vitamin [6, 80, 84]. Một nhánh khác của phương pháp sinh học là tổng hợp nano Ag từ các sinh vật như vi khuẩn [69], nấm [78], cây trồng [52].
1.2.4 Tổng hợp nano Ag trên TNTs bằng phương pháp khử quang
Phương pháp khử quang là phương pháp khử vật lý tổng hợp hạt nano kim loại. Nguyên lý phương pháp này dựa trên việc hình thành hạt nano kim loại từ các nguyên tử hoặc ion kim loại dưới tác dụng của ánh sáng kích thước có năng lượng phù hợp. Ưu điểm của phương pháp khử quang là chi phí thấp, hiệu suất phản ứng cao, dễ kiểm soát các thông số phản ứng, và có thể ứng dụng trong sản xuất quy mô lớn.
Trong nghiên cứu của chúng tôi, tác nhân khử là tia UVC từ nguồn đèn phát bức xạ UVC có bước sóng chính là 254 nm tương ứng năng lượng 4,9 eV (hình 1.9) trong khi ánh sáng khả kiến co bước sóng từ 390 nm – 700 nm.
Hình 1. 12 Bước sóng và tần số UVC trong dải phổ điện từ
Cơ chế tổng hợp hạt nano Ag trên bề mặt TNTs được giải thích theo cơ chế sau[64]:
TiO2+hν→ TiO2 (e- + h+ ) (1.8) e- +TisurfIV→ TisurfIII (1.9) TisurfIII+Agads+ → TisurfIV+Ag0 (1.10) Agads 0 +Agads + → Ag2ads + (1.11) Agads+ + TisurfIII→ Ag2ads 0 ⎯⎯ ⎯ Agn0(clusters) (1.12)
Nguyên tử bạc trung hòa Ag0 và các gốc ion Ag2+ là những sản phẩm đầu tiên của quá trình khử trong môi trường điện ly và trên bề mặt oxit bán dẫn TiO2, sau đó quá trình trao đổi điện tử tiếp diễn và khử các đám điện tích dương và phát triển dần hình thành đám Ag[36]. Trong suốt quá trình phản ứng, điện tử bị thu hút và giữ lại tại các đám Ag và ngược lại các lỗ trống mang điện tích dương bị tái hợp trên bề mặt Ti.
TisurfIII + hads+ TisurfIV (1.13) Các yếu tố bao gồm: tiền chất tham gia phản ứng, nguồn năng lượng khử và các thông số thiết lập hệ phản ứng sẽ quyết định hình thái, cấu trúc vật liệu tạo thành. 1.2.5 Ứng dụng của hạt nano Ag
Với đặc tính kích thước hạt nhỏ, tỷ lệ diện tích bề mặt so với thể tích lớn cùng với các tính chất hóa – lýkhác biệt so với vật liệu khối, hạt nano Agđược nghiên cứu về tính cơ học, sinh học, xúc tác, nhiệt – điện và quang học hướng đến các ứng dụng trong đời sống. Vì thế, việc thiết kết và sản xuất nano Ag là kết quả của quá trình kiểm soát hình dạng, kích thước hạt, độ kết tinh, sự liên kết với các nhóm chức và đưa các tính chất ưu việt đó vào những ứng dụng phù hợp trong sinh học[78], quang xúc tác, kháng khuẩn, chống ung thư [9], lọc nước [60], truyền dẫn thuốc.
1.3 Vật liệu tổ hợp ống nano TiO2/ Ag (TNTs/Ag)
Titania đã nhận được nhiều sự chú ý nghiên cứu bởi đặc tính quang xúc tác và các ứng dụng xử lý ô nhiễm môi trường. Tuy nhiên, trong các ứng dụng thực tế, hoạt tính quang xúc tác của TiO2 cần những cải thiện mạnh mẽ hơn. Một cách hiệu quả để cải thiện đặc tính trên là đưa vào ion kim loại tạp, còn gọi là quang xúc tác dị thể. Vật liệu TNTs/Ag đang thu hút sự chú ý nghiên cứu trong thời gian gần đây với các mục tiêu:
- Do TNTs có độ rộng vùng cấm lớn (3.2eV) nên không thể hấp thu hiệu quả năng lượng từ ánh sáng mặt trời, nên cần cải thiện cấu trúc vùng năng lượng nhằm dịch chuyển vùng hấp thu mở rộng sang khả kiến nhằm tận dụng năng lượng mặt trời triệt để hơn.
- Giảm hiệu suất tái hợp cặp điện tử - lỗ trống, tăng khả năng hấp phụ và phân hủy chất hữu cơ trên bề mặt.
Kim loại phải có công thoát điện tử lớn hơn bán dẫn, khi đó, điện tử từ vật liệu chuyển qua kim loại chiếm ưu thế hơn theo chiều ngược lại, do đó bên phía kim loại sẽ dư điện tử tích điện âm, bán dẫn sẽ tích điện dương. Giữa mối nối hình thành một điện trường. Khi đạt trạng thái cân bằng mức Fermi, hình thành rào thế ngăn chặn sự tái hợp điện tử - lỗ trống[79].
Đối với những phản ứng quang xúc tác, quá trình dịch chuyển hạt tải cũng quan trọng như quá trình bẫy hạt tải. Chỉ khi điện tử và lỗ trống bị bẫy được dịch chuyển tới bề mặt, phản ứng xúc tác quang mới có thể xảy ra. Do đó, ion kim loại phải được pha tạp gần bề mặt của hạt TiO2 để sự dịch chuyển của điện tích được tốt hơn[77, 86]. Trong trường hợp pha tạp sâu, do sự dịch chuyển điện tử - lỗ trống tới bề mặt khó khăn hơn, ion kim loại thường đóng như những tâm tái hợp và hạn chế hiệu năng của vật liệu[19, 79].
1.4 Tổng quan tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước.
Ngoài nước: Một số công bố gần đây của nhóm nghiên cứu Zhao và các cộng sự [88] đã tổng hợp thành công hạt nano bạc bằng phương pháp khử quang trên ống nano TiO2được chế tạo từ phương pháp anod hóa có đường ống khoảng 130nm. Nghiên cứu cũng báo cáo về tốc độ phân giải chậm ion Ag ra môi trường đối với các mẫu có Ag bám bên trong thành ống. Li và các cộng sự đã chế tạo thành công vật liệu nano TiO2/Ag có cấu trúc lõi – vỏ - vệ tinh bằng phương pháp hóa khử với ứng dụng quang xúc tác [43]. Bằng phương pháp hóa khử, nhóm nghiên cứu của Yang [85] đã chế tạo thành công ống nano TiO2/Ag bằng chất khử diHPP.
Nổi bật trong hướng tổng hợp vật liệu TNTs/Ag bằng phương pháp khử quang có kết quả báo cáo của Zhao và các cộng sự [88], nhóm đã tổng hợp thành công vật liệu TNTs bằng phương pháp anod hóa trên đế titan, sau đó dùng phương pháp khử quang để tạo hạt nano Ag trên TNTs với mục đích ứng dụng trong kháng nhiễm trùng trong cấy ghép bộ phận cơ thể. Nghiên cứu của Tan và các cộng sự [79] kết hợp phương pháp khử quang với nguồn UVC 200W và dùng thêm sucrose đóng vai trò là chất giữ lỗ trống và điều chỉnh pH còn 3.5 bằng acid perchloric. Vật liệu nano TiO2/Ag tạo thành có dạng hạt cầu kích thước không đồng đều được ứng dụng phân hủy ion Selen.
Trong nước: Hiện nay các tác giả trong nước đã có rất nhiều công trình nghiên cứu riêng rẽ về tổng hợp vật liệu ống nano TiO2ứng dụng trong quang xúc tác bằng phương pháp thủy nhiệt [4],tổng hợp ống nano TiO bằng phương pháp anod hóa
[3]ứng dụng trong quang xúc tác, tổng hợp nano Ag và đặc tính khử khuẩn trên nền sợi cotton[2]. Ở hướng nghiên cứu vật liệu tổ hợp TiO2/Ag có nghiên cứu của Huỳnh Nguyễn Thanh Luận và các cộng sự [1] tổng hợp nano TiO2 và nano Ag bằng phương pháp sol-gel ứng dụng trong diệt khuẩn. Tuy nhiên, hướng nghiên cứu tổng hợp vật liệu tổ hợp ống nano TiO2/Ag bằng phương pháp khử quang UVC hiện vẫn chưa có nhóm nào công bố. Ưu điểm của phương pháp khử quang gồm: cấu trúc hệ phản ứng không phức tạp nên dễ mở rộng quy mô, không sử dụng hóa chất độc hại với môi trường nên không gián tiếp tạo ra thêm nguồn ô nhiễm trong quá trình nghiên cứu, chất dư trong phản ứng là những chất dễ xử lý, chi phí thấp nên có tầm quan trọng trong ứng dụng xử lý ô nhiễm môi trường, có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao.