.2Cơ chế hoạt động cảm biến điện hóa polarographic đonồng độôxy

1 .5Cảmbiến điện hóa sử dụng PANI đonồng độôxy hòatan

1.5 .2Cơ chế hoạt động cảm biến điện hóa polarographic đonồng độôxy

các điện cực của cảm biến trong quá trình hoạt động nhằm dò sự thay đổi cường độ dòng điện trong quá trình phân cực này.

Ở giai đoạn đầu quá trình quét thế vòng tuần hoàn khi điện cực làm việc tích điện dương (+) và điện cực đối tích điện âm (-). Quá trình ôxy hóa sẽ xảy ra trên điện cực làm việc, do platin là điện cực trơ nên không tham gia phản ứng mà nó chỉ có tác dụng chuyển dời các electron. Dung dịch nước muối (dung dịch điện ly NaCl) sẽ hình thành các ion Na+mang điện tích dương, ion Cl-mang điện tích âm trong dung dịch. Các ion Na+ sẽ đi về hướng điện cực đối (-)và ion Cl- đi về phía cực dương làm việc (+) và Cl- bị ôxy hóa thành khí Clo và sinh ra các electron trên bề mặt điện cực.

: điện cực làm việc : điện cực tham khảo : điện cực đối

Dung dịch NaCl → Na+ + Cl-

Phản ứng ôxy hóa: ion Cl- bị ôxy hóa thành khí Clorua.

2Cl- → Cl2 + 2e-

Ở quá trình hệ cảm biến phân cực âm (quá trình khử), điện cực làm việc sẽ tích điện âm (-) và điện cực đối sẽ tích điện dương (+). Ở giai đoạn này các electron sinh ra trong quá trình ôxy hóa sẽ khử các phân tử ôxy thành các ion OH- trên bề mặt điện cực và sinh ra cường độ dòng điện mang điện tích âm (-) và cường độ dòng điện này sẽ tỉ lệ thuận với lượng ôxy bị khử.

Màng PANI khi ngâm dung dịch điện ly, bề mặt màng sẽ hình thành vô số các lỗ trống với kích thước micro dẫn từ bề mặt màng đến lớp kim loại của điện cực [18]. Các lỗ trống này sẽ chuyển các ion OH- sinh ra trong quá trình khử đến bề mặt điện cực và cường độ dòng điện được ghi nhận.

: điện cực làm việc : điện cực tham khảo : điện cực đối

Phản ứng khử ôxy: O2 + 2e- + 2H2O → 4OH-

Hình 1. 22Quá trình phân cực âm, điện cực làm việc mang điện âm và điện cực đối mang điện dương (quá trình khử) của cảm biến điện hóa

1.5.3Giới thiệu tổng quan kỹ thuật quang khắc và phún xạ dùng trong chế tạo cảm biến điện hóa

1.5.3.1 Giới thiệu kỹ thuật quang khắc

Quang khắc (photolithography) là kỹ thuật sử dụng trong công nghệ vi chế tạo để tạo hình một phần màng mỏng hoặc vật liệu khối lên đế [19]. Sử dụng ánh sáng để truyền mô hình hình học từ mặt nạ (photomask) đến lớp nhạy sáng photoresit trên đế. Hệ quang khắc gồm có 3 phần chính:

Phần 1. Bộ xử lý mẫu thông thường gồm hệ thống spin coating có chức năng tạo

màng trên bề mặt mẫu, hệ thống ủ nhiệt với chức năng làm tăng độ kết dính giữa màng và bề mặt mẫu.

Phần 2. Bộ phận quan sát điều chỉnh mẫu, bao gồm một kính hiển vi làm chức

năng quan sát, đĩa đặt mẫu có khả năng di chuyển, một màn chắn (mask) làm chức năng truyền tải hình ảnh lên bề mặt mẫu.

Phần 3. Bộ phận chiếu sáng mẫu gồm hệ thống đèn UV hoặc ebeam,… đây là

phần tạo ra sự khác biệt giữa photolithography với những phương pháp lithography khác, với việc sử dụng ánh sáng để tạo ra những chi tiết, photolithography có khả năng

Kỹ thuật quang khắc là tập hợp các quá trình quang hóa nhằm thu được các phần tử trên bề mặt của đế có hình dạng và kích thước xác định. Như vậy, quang khắc sử dụng các phản ứng quang hóa để tạo hình. Bề mặt của đế sau khi xử lý được phủ một hợp chất hữu cơ gọi là chất cảm quang (photoresist). Chất cảm quang có tính chất nhạy quang, bền trong các môi trường kiềm hay axit. Chất cảm quang có vai trò bảo vệ các chi tiết của vật liệu khỏi bị ăn mòn và tạo ra các khe rãnh có hình dạng của các chi tiết cần chế tạo. Chất cảm quang thường được phủ lên bề mặt đế bằng kỹ thuật phủ quay (spin - coating).Hình 1.23 mô tả quang khắc theo kỹ thuật lift-off và ăn mòn,tùy vào vật liệu để lựa chọn kỹ thuật sử dụng cho phù hợp.

Kỹ thuật lift – off Kỹ thuật ăn mòn

Hình 1. 23 Quang khắc theo kỹ thuật lift-off và ăn mòn.

Chất cảm quang có 2 loại: Cảm quang loại âm và loại dương,sự khác nhau của 2 loại cảm quang được mô tả trong hình 1.24. Đối với cảm quang loại âm phần photoresist bị ánh sáng chiếu vào không tan trong dung dịch tráng rửa và ngược lại với cảm quang loại dương.

Hình 1. 24Hai loại photoresits âm (Negative) và dương (Positive) 1.5.3.2 Giới thiệu kỹ thuật phún xạ

Tạo màng bằng kỹ thuật phún xạ (sputtering) hay phún xạ catốt (cathode sputtering) là một trong những kỹ thuật tạo màng bằng phương pháp lắng đọng pha hơi

vật lý (physical vapor deposition năng, bằng cách dùng các ion khí

bắn phá bề mặt vật liệu từ bia vật liệu, truyền động năng cho các nguy bề mặt bia vật liệu này bay v

Khác với phương pháp b do nhiệt sinh ra thông qua quá tr năng. Vật liệu nguồn được tạo th (thường là catốt), chân khôn hiếm với áp suất thấp (cỡ 10 khí hiếm bị ion hóa, tăng tốc v mặt bia, truyền động năng cho c

được truyền động năng sẽ bay về phía đế v tử bị phún xạ. Như vậy, cơ ch

lượng.

Sự phóng điện được đảm bảo khi n

nguyên tử khí hiếm tạo ra các ion mới thông qua quá tr của các khí trơ được dùng cho s

những phản ứng hóa học với các nguy bị ăn mòn hóa học). Bia th

khí hiếm) nên còn gọi là phún x 1.5.4Giới thiệu phương Phương pháp quét thế v

hay phương pháp von-ampe vòng quét xung tam giác, là ph

sử dụng để nghiên cứu tính chất điện hoá, khả năng chuyển hoá, động học v vapor deposition - PVD), kỹ thuật này dựa vào nguyên lý truy

ùng các ion khí hiếm được gia tốc dưới tác dụng của điện tr ắn phá bề mặt vật liệu từ bia vật liệu, truyền động năng cho các nguyên t

ày bay về phía đế và lắng đọng trên đế[20].

Hình 1. 25 Hệ thống phún xạ

pháp bốc bay nhiệt, phún xạ không làm cho vật liệu bị bay h ệt sinh ra thông qua quá trình đốt nóng mà thực chất là quá trình truy

ợc tạo thành dưới dạng các tấm biavà được đặt tại điện cực ốt), chân không trong buồng được duy trì ở mức áp suất cao v

ếm với áp suất thấp (cỡ 10-2 mbar). Dưới tác dụng của điện trường, các nguy ếm bị ion hóa, tăng tốc và chuyển động về phía bia với tốc độ lớn v

ặt bia, truyền động năng cho các nguyên tử vật liệu tại bề mặt bia. Các nguy ợc truyền động năng sẽ bay về phía đế và lắng đọng trên đế được gọi l

ơ chế của quá trình phún xạ là va chạm và trao đ ợc đảm bảo khi những điện tử được gia tốc, liên t

ử khí hiếm tạo ra các ion mới thông qua quá trình va chạm. Phần lớn các ion ùng cho sự bắn phá bề mặt bia vật liệu vì chúng không gây ra ững phản ứng hóa học với các nguyên tử vật liệu cấu thành bia (bia v

ọc). Bia thường đặt ở catốt, chịu sự bắn phá của các ion d à phún xạ catốt.

u phương pháp quét thế vòng tuần hoàn

ế vòng tuần hoàn còn gọi là phương pháp đo phân c ampe vòng quét xung tam giác, là phương pháp đi ứu tính chất điện hoá, khả năng chuyển hoá, động học v

ào nguyên lý truyền động ới tác dụng của điện trường, ên tử bị bứt ra từ

ật liệu bị bay hơi à quá trình truyền động ợc đặt tại điện cực ở mức áp suất cao và nạp khí ờng, các nguyên tử ển động về phía bia với tốc độ lớn và bắn phá bề ử vật liệu tại bề mặt bia. Các nguyên tử ợc gọi là các nguyên à trao đổi xung ên tục ion hóa các ạm. Phần lớn các ion ì chúng không gây ra ành bia (bia vật liệu không ịu sự bắn phá của các ion dương (ion

à phương pháp đo phân cực vòng ương pháp điện hoá được ứu tính chất điện hoá, khả năng chuyển hoá, động học và cơ chế

Phương pháp này cho phép áp đặt lên điện cực nghiên cứu điện thế có dạng xác định được quét theo hướng anot hay catot để quan sát dòng tương ứng. Trong phương pháp đo này, bề mặt điện cực nghiên cứu phải được phục hồi trước mỗi thí nghiệm. Phương pháp dòng - thế tuần hoàn được tiến hành trong dung dịch tĩnh, không khuấy trộn, tốc độ quét thế được giới hạn trong khoảng 1 –1.000mV/s. Tốc độ này không được nhỏ hơn 1mV/s bởi vì trong trường hợp này rất khó tránh khỏi sự khuấy trộn đối lưu của lớp khuếch tán. Phạm vi điện áp phụ thuộc vào việc lựa chọn dung môi, chất

điện ly nền và bản chất điện cực.

Đường cong phân cực vòng là một đường tuần hoàn biểu diễn mối quan hệ giữa mật độ dòng i (mA/cm2) và thế E(V). Đường cong biểu diễn quan hệ i-E có các đỉnh đặc trưng ip,a ứng với Ep,a và ip,c ứng với Ep,c là dòng - thế anot và catot tương ứng.

Hình 1. 26 Dạng đường phân cực quét thế vòng

Trên hình 1.26, ban đầu tại điểm A bắt đầu xảy ra sự ôxy hóa và có dòng Faraday đi qua. Điện thế càng tăng dịch về phía dương, nồng độ chất khử giảm xuống, sự khuếch tán tăng lên, dòng điện tăng lên. Khi nồng độ chất khử giảm đến 0 ở sát bề mặt điện cực thì dòng điện đạt giá trị cực đại, sau đó lại giảm xuống vì nồng độ chất khử trong dung dịch giảm xuống. Khi giá trị thế quét ngược lại về phía âm, chất ôxy hóa bị khử đến khi giá trị thế đạt tới giá trị C.

Đối với quá trình thuận nghịch mối quan hệ giữa giá trị Epc và dòng i được biểu diễn bằng phương trình: ) , ( 2 / 1 0 0.( . . ) . . . .F AC D t n i    (1.1) Trong đó: v T R F n         . .  (1.2) E E T R F n t i . . .  (1.3)

n: số electron tham gia phản ứng. v: tốc độ quét thế (mv/s).

D0: hệ số khuếch tán (cm2/s). ip,: mật độ dòng pic (mA/cm2)

Như vậy cường độ dòng điện i phụ thuộc vào căn bậc 2 của tốc độ quét thế, giá trị 1/2.(.t) được cho sẵn trong các bảng tra.

Khi đó hiệu điện thế (∆E) đối với đỉnh của anot Epa và đỉnh của catot Epc được mô tả bằng phương trình sau:

∆E = Ep,a- Ep,c = 0,059/n. (1.4)

Đối với quá trình bất thuận nghịch: phương trình dòng cực đại có dạng: iP = 2,99.105.n.(α.na)1/2.A.Co.D1/2.v1/2 (1.5) Thế trong trường hợp này tuân theo phương trình:

Epc =              b k D F n RT E a c ln 2 1 ln 78 , 0 0 2 1 0  (1.6) Trong đó: α:Hệ số chuyển.

Na: Sốelectron trao đổi biểu kiến.

Bằng phương pháp đo quét thế vòng ta có thể xác định được các bước khử riêng biệt của chất phản ứng, khoảng thế xảy ra phản ứng với các giá trị i, E. Đặc biệt là tính chất thuận nghịch - bất thuận nghịch của quá trình điện hoá. Khi quét thế tuần hoàn, căn cứ vào đường cong thu được và một số dữ kiện khác có thể xác định được số phản ứng xảy ra hay số giai đoạn của phản ứng tuỳ theo số đỉnh cực đại, điểm gãy, điểm nối xuất hiện trên đường cong đo được.

1.5.5 Phương pháp đo phổ tổng trở điện hóa a) Nguyên lý của phổ tổng trở điện hóa a) Nguyên lý của phổ tổng trở điện hóa

Khi ta cho một dao động biên độ nhỏ xoay chiều hình sin U0, tần số góc  2 f

đi qua một hệ điều hòa (hình 1.27), trong mạch sẽ xuất hiện một dòng điện đáp ứng hình sin có biên độ I0 cùng tần số góc  nhưng lệch pha một góc  so với điện thế đưa vào[22].

Hình 1. 27 Sơ đồ khối mô phỏng nguyên lý đo tổng trở

u = Uo sint (1.7)

i = Io sin (t + ) (1.8)

Bình điện hóa

Theo định luật Ohm có thể định nghĩa tổng trở Z như sau:

Z = u/i = f () (1.9)

Tính chất của Z () là:

Z () là một vectơ có modun Z và góc lệch pha 

Z () là một hàm phức: Z () = Zre + jZim (1.10)

Ta có thể biểu diễn hình học của Z () trên mặt phẳng phức như sau :

Ta có:     Z Z Z sin i im Zr Zre Z cos 2 2 2 Hay Z Zr Z i         (1.11) Hình 1. 28 Biểu diễn hình học các phần tử phức

Khảo sát đặc tính tần số Z = f () cho phép xác định các đại lượng Z , Zr, Zi và góc lệch pha  = arctg (Zi/Zr).

Tổng trở Z của bình điện hóa bao gồm các thành phần như: tổng trở của quá trình Faraday Zf, điện dung của lớp kép coi như một tụ điện Cd và điện trở R - là điện trở dung dịch giữa điện cực nghiên cứu và điện cực so sánh. Kỹ thuật xử lý toán học cho ta tính được các giá trị Cd, R, Zf… và cho đến các thông số động học cuối cùng của hệ điện hóa (io, ko, D…). Kết quả nhận được thường được biểu diễn dưới dạng đồ thị thường gọi là phổ (Nyquits, Bode…).

b) Mạch tương đương của phổ tổng trở

Sơ đồ mạch tương đương thể hiện hành vi của bình điện hóa được thể hiện trên Hình 1.29[22].

Hình 1. 29 Mạch tương đương ứng với hệ điện hóabị khống chế bởi quá trình chuyển điện tích

R: Điện trở dung dịch

Zf: Tổng trở của quá trình Faraday Cd: Điện dung của lớp kép

Trong đồ thị, quan hệZi theo Zr sẽ nhận được cung bán nguyệt với bán kính bằng (Rp-Rdd)/2. Có thể xác định Rp, Rdd (hay R) tại điểm cắt của cung này với trục Zr. Điện dung Cd có thể xác định từ Rp và giá trị tần số fmax của cực đại tổng trở ảo Zi.

c) Tổng trở khuếch tán Warburg

Tổng trở khuếch tán hay còn gọi là tổng trở Warburg[22],kí hiệu là ZW được tính bởi:

ZW = (1-j) 1/ 2 (1.12) Trong đó:  2 0 0 RT nF .C 2D   là hằng số Warburg (1.13)

Mạch tương đương của tổng trở Warburg gồm một điện trở và một tụ điện mắc nối tiếp như hình 1.30.

Hình 1. 30Mạch tương đương tổng trở khuếch tán Warburg

d) Tổng trở Randles

Trong trường hợp phản ứng điện cực bị khống chế bởi cả giai đoạn chuyển điện tích và khuếch tán ta có tổng trở Ersler – Randles[22].

  o r r ct Z R  1j     (1.14) Trong đó:   o 2 * o 0 RT nF C 2D   và   R 2 * R R RT nF C 2D   (1.15 và 1.16) Đặt:     o R Cuối cùng ta có: Z = R + (1-j) -1/2 (1.17)

Sơ đồ tổng quát của trở Randles được mô tả trên Hình 1.31.

Hình 1. 31. Sơ đồ tương đương của bình điện phân

Điện trở chuyển điện tích Rct thường được xác định bằng cách ngoại suy tổng trở ở tần số thấp về Zi = 0.

e) Biểu diễn tổng trở trên mặt phẳng phức

Nếu hệ thống bình điện phân thoả mãn sơ đồ Randles thì tổng trở bình điện phân sẽ là[22]:   dd 1/ 2 1 d ct 1 Z R j C R 1 j             (1.18) Z = Zr - j Zi (1.19)

Tách phần thực và phần ảo phương trình tổng trở bình điện phân trên, ta có:

    1/ 2 ct dd 2 2 1/ 2 2 2 1/ 2 d d ct R Z R C 1 C R             (1.20)       2 1/ 2 2 1/ 2 d ct d i 2 2 1/ 2 2 2 1/ 2 d d ct C R C Z C 1 C R                   (1.21) Khi tần số  -> 0 thì: Zr = Rdd + Rct + 1/ 2 và Zi = 1/ 2 - 2. 2 Cd (1.22)

Phổ nhận được tuỳ theo cách biểu diễn số liệu có hai dạng với tên gọi là phổ Nyquist hoặc phổ Bode. Đường biểu diễn Zr theo Zi(Phổ Nyquist) sẽ là đường thẳng với độ

dốc bằng 1 và ngoại suy sẽ cắt trục thực Zr tại (Rdd + Rct – 22Cdd).

Đường thẳng này tương ứng với khống chế khuếch tán và tổng trở Warburg có độ lệch pha là /4.

Khi   : ở tần số cao phản ứng chỉ bị khống chế động học và Rct>> ZW