2.1 Mục đích thí nghiệm
Khảo sátsự thay đổi
Si/SiO2khi phủ PANI-LEB, PANI trong dung dịch nước muối saumột thời gian sử dụng cảm biến.
2.2Hóa chất, dụng cụ và
a) Polyaniline Emeraldine Base
PANI-EB được sử dụng có dạng bột rắn, mịn, m khối lượng trung bình Mw
PANI-EB được cung cấp bởi nh
Hình 2.
Trong nghiên cứu luận văn n EB có thể được chuyển hóa ho ES)[16]. Dung dịch HCl đư lượng axit còn dư trong quá tr chân không.
Hình 2. 2Cơ chế pha tạp chuyển hóa PANI
C NGHIỆM CHẾ TẠO CẢM BIẾN ĐO N ĐỘ ÔXY
m
ự thay đổi theo các nồng độ ôxy khác nhau và độ bền
, PANI-EB tại các môi trường có nồng độ ôxy khác nhau ớc muối bằng phương pháp quét thế vòng tuần ho
ột thời gian sử dụng cảm biến.
và thiết bị dùng trong quá trình thí nghiệ
Polyaniline Emeraldine Base (PANI-EB)
ợc sử dụng có dạng bột rắn, mịn, màu đen, độ tinh khiết 99
w ≈ 20.000 đvC, đóng gói trong chai thủy tinh loại 25g. ợc cung cấp bởi nhà cung cấp Sigma Aldrich, xuất xứ Hoa K
Hình 2. 1Polyaniline Emeraldine Base
ứu luận văn này PANI-EB được pha tạp với HCl 0
ợc chuyển hóa hoàn toàn thành Polyaniline emeraldine salt ( ược dùng để pha tạp PANI-EBvì HCl là một axit bay h ư trong quá trình thí nghiệm sẽ dễ dàng được loại bỏ bằng cách sấy
ế pha tạp chuyển hóa PANI-EB thành PANI-
N ĐO NỒNG ộ bền của chip ờng có nồng độ ôxy khác nhau ần hoàn và tổng trở ệm ộ tinh khiết 99,7%, ủy tinh loại 25g. ấp Sigma Aldrich, xuất xứ Hoa Kì.
ợc pha tạp với HCl 0,1M để PANI- Polyaniline emeraldine salt (PANI-
ột axit bay hơi và ợc loại bỏ bằng cách sấy
PANI-ESsau khi được sấy khô ở 60oC trong 24 giờ trong môi trường chân không sẽ tiếp tục được ngâm và khuấy trong phenylhydrazine (PNH) khoảng 10 phút để chuyển hóa hoàn toàn thành PANI-LB.Sau đó hỗn hợp PANI-LB được rửa bằng thật nhiều nước khử ion và tiếp đó là acetone loại bỏ nước khử ion,tiếp đó sấy chân không ở 60oC trong 24 giờ để loại bỏ hoàn toàn acetone chỉ còn giữ lại PANI-LB[17].
Hình 2. 3Tác dụng với phenyl hydrazine chuyển hóa PANI-ES thành PANI-LB
b) Axit Clohydric (HCl)
Axit Clohydric là loại axit Clohydric đậm đặc, nồng độ 37%, khối lượng riêng D ≈ 1,19g/ml. Axit HClđược đóng gói trong chai thủy tinh 1 lít và được cung cấp bởi Prolabo, xuất xứ Đức.Dung dịch HCl được pha loãng đến nồng độ 0,1M sau đó dùng để pha tạp PANI-EB tạo PANI-ES.
Hình 2. 4Axit clohydric
c) Dung môi Dimethylsulfoxide (DMSO)
Dung môi DMSO là một hợp chất hữu cơ với công thức (CH3)2SO. Chất lỏng không màu này là một dung môi phân cực hòa tan được với cả các hợp chất phân cực lẫn không phân cực và có thể trộn lẫn trong một loạt các dung môi hữu cơ cũng như nước. DMSO có độ tinh khiết 99,7% và khối lượng riêng là 1,1g/ml và được đóng gói trong chai thủy tinh 1 lít.DMSO được cung cấp bởi nhà cung cấp Sigma Aldrich, xuất xứ Hoa Kì.DMSO là dung môi để hòa tan các dạng PANI-EB và PANI-LB để tạo màng điện cực.
d) Phenylhydrazine (PNH) Phenylhydrazine (PNH) là ch 1,1g/ml, độ tinh khiết 97%.
và được cung cấp bởi nhà cung c để chuyển PANI-ES sang PA
Hình 2.
e) Cân điện tử
Hãng sản xuất: Sartorius - Mức cân: 210 g. - Độ chia: 0,1 mg.
- Trọng lượng của cân: 6 kg. - Nguồn điện: 220 V, 50/60 Hz.
Hình 2. 5Dung môi DMSO
Phenylhydrazine (PNH)
Phenylhydrazine (PNH) là chất lỏng màu vàng rơm, khối lượng ri ộ tinh khiết 97%.PNH được đóng gói trong chai thủy tinh khối l
à cung cấp Sigma Aldrich, xuất xứ Hoa Kì. PNH ES sang PANI-LB.
Hình 2. 6Dung dịch phenylhydrazine
Sartorius, xuất xứ: Thụy Sĩ.
cân: 6 kg. ồn điện: 220 V, 50/60 Hz.
ợng riêng D ≈ ợc đóng gói trong chai thủy tinh khối lượng 50 g PNH được dùng
f) Máy khuấy từ
Cung cấp bởi VELP Scientifica xuất xứ từ Italy, đ trộn PANI trong các dung môi
- Tốc độ điều khiển tối đa - Thể tích khuấy tối đa ( - Công suất: 15W.
- Nguồn điện sử dụng: 220
g) Tủ sấy chân không
Hãng sản xuất: Taisite (Trung Quốc) - Thể tích buồng sấy: 24 lít
- Nhiệt độ sấy: từ nhiệt độ ph - Áp suất chân không: <133
Hình 2. 7 Cân điện tử
ấp bởi VELP Scientifica xuất xứ từ Italy, được dùng trong quá trình khu các dung môi. Các thông số máy được cho ở bên dưới:
ốc độ điều khiển tối đa: 1.200vòng/phút. ấy tối đa (đối với nước): 25 lít. ồn điện sử dụng: 220-240V/50 Hz.
Hình 2. 8 Máy khuấy từ
ủ sấy chân không
ản xuất: Taisite (Trung Quốc) 24 lít
ệt độ phòng đến 3000C ất chân không: <133 Pa
ùng trong quá trình khuấy ới:
h) Micropipette
Trong quá trình phủ m
micropipettes với độ chính xác rất cao v
μl.Micropipettes được sản xuất bởi Hirschmann Laborgerate, xuất xứ Đức.
Hình 2.
i) Bộ lọc Bộ lọc gồm:
- Phễu lọc: kích thước lỗ 16 - Bình đựng dung dịch lọc, - Bơm hút chân không.
Hình 2. 11B
j) Hệ sục khí Ôxy Hệ sục khí ôxy bao gồm:
- Nhà sản xuất: Air Liquide, xuất xứ Singapore.
a)
Hình 2. 9Tủ sấy chân không
ủ màng các điện cực dụng cụ thí nghiệm cần sử dụng l ới độ chính xác rất cao và thể tích của nó là từ 1-10 μl ho
ợc sản xuất bởi Hirschmann Laborgerate, xuất xứ Đức.
Hình 2. 10Micropipettes loại 10 μl và 1.000 μl
ớc lỗ 16 μm.
ựng dung dịch lọc, có thể thay đổi tùy thể tích của dung dịch lọc. Bơm hút chân không.
Bộ lọc: a) Dụng cụ lọc, b) Bơm chân không
ệ sục khí ôxy bao gồm: bình khí ôxy với độ tinh khiết 99,99%. ất: Air Liquide, xuất xứ Singapore.
a) b)
ụ thí nghiệm cần sử dụng là l hoặc 100-1000 ợc sản xuất bởi Hirschmann Laborgerate, xuất xứ Đức.
- Áp suất thử thủy lực 250 bar, áp suất sử dụng 150 bar. - Valve QF-2C có kèm nắp chụp bảo vệ van.
- Thể tích khí: 6m3.
- Đồng hồ điều áp: điều chỉnh áp suất khi sục khí vào dung dịch.
Hình 2. 12 Hệ sục khí ôxy
2.3 Quy trình thí nghiệm
Quy trình thực hiện các thí nghiệm được mô tả trong Hình 2.13.
Hình 2. 13Quy trình thực nghiệmchế tạo cảm biến đo nồng độ ôxy hòa tan
2.3.1Chế tạo điện cực
con chip với kích thước chip 3mm x 9 mm và 2 bản điện cực cách nhau 3 mm. Quy trình chế tạo điện cực như hình 2.14.
Bảng 2. 1Bảng thông số của wafer thương mạiOkmetic, Phần Lan sử dụng chế tạo điện cực
Các thông số của wafer
Đường kính 100 ± 0,5 mm
Loại wafer N/Silic (100)
Bề dày wafer 525± 10µm
Điện trở bề mặt 5-10 cm
Hình 2. 14Quy trình chế tạo điện cực
Các bước chế tạo điện cực:
Bước 1: Làm sạch và khô bề mặt đế Si/SiO2[23].
Bảng 2. 2Các hóa chất sử dụng làm sạch đế
Hóa chất Công thức Khối lượng
phân tử (g/mol)
Khối lượng riêng (kg/l) Ethanol C2H5OH 46,07 0,789 Isopropanol (CH3)2CHOH 60,10 0,786 Acetone (CH3)2CO 50,08 0,792 Axit sunfuric H2SO4 98,08 1,840 Hydrogen peroxide H2O2 34,01 1,463
- Ngâm đế vào dung dịch Piranha là hỗn hợp của acid sulfuric H2SO4 (98%) và peroxide H2O2 (30%) với tỷ lệ thể tích 3:1. Đế Si được ngâm trong dung dịch piranha trong 15 phút để loại bỏ các chất hữu cơ bám trên bề mặt wafer.
- Rửa bằng rung với acetone trong vòng 15 phút để đảm bảo không còn chất hữu cơ nào bám trên bề mặt đế.
- Acetone có tốc độ bay hơi trong không khí rất nhanh và để lại những vết dơ của các chất hữu cơ trên bề mặt. Do đó, sau khi đánh siêu âm với acetone phải tráng mẫu với IPA (Isopropanol) ngay lập tức và thổi khô bằng súng thổi Nitơ cao áp.
- Sau đó, đế được đem quay khô để loại bỏ lượng IPA còn lại trên bề mặt. Với việc sử dụng các máy quay ly tâm với tốc độ từ 800-1.000 vòng/phút hoặc lớn hơn, đây là cách nhanh nhất để làm khô các wafer.
- Rung siêu âm bằng dung môi ethanol trong vòng 10 phút ở 40°C để loại bỏ lớp bụi trên bề mặt.
- Rửa sạch lại bằng nước khử ion và sấy khô.
Bước 2: Phủ lớp tăng cường độ bám dính (primer).
Trong bước này nhỏ khoảng 8 đến 10 giọt chất bám dính hexamethyldisilazane (HMDS) lên bề mặt đế, đế được quay trên máy quay li tâm trong môi trường chân
không.
Bảng 2. 3 Thông số kĩ thuật quay phủ HMDS
Bước Tốc độ quay phủ (vòng/phút) Số lần gia tốc Thời gian(s)
1 500 5 10
2 3.000 5 30
Bước 3: Phủ lớp cảm quang bằng phương pháp quay li tâm.
Chất cảm quang sử dụng trong bước này là loại cảm quang dương “ma –P 1210”
Bảng 2. 4 Thông số kĩ thuật trong quay phủ chất cảm quang
Bước Tốc độ quay phủ (vòng/phút) Số lần gia tốc Thời gian (s)
1 500 5 10
2 3.000 5 30
Bước 4: Sấy sơ bộ (solf bake).
Nung mẫu trong lò nung ở 100°C trong 60s để làm bay hơi một phần dung môi trong chất cảm quang, khi đó độ dày lớp photoresist sẽ giảm và ổn định hơn, độ kết dính của photoresist với đế cũng tăng, đồng thời lớp cảm quang không còn dính ướt như vậy sẽ hạn chế được tạp chất bám lên lớp photoresist trong các quá trình sau đó.
Bước 5: Quá trình phơi sáng (exposure).
Sử dụng thiết bị Mask Aligner Karl Suss MJB-4 để chuyển hình ảnh trên mặt nạ sang đế. Chế độ phơi sáng là hard contact, mật độ phơi sáng là 36 mJ/cm2, thời gian chiếu sáng là 0,8 s.Nung mẫu trên bếp nung với nhiệt độ 100°C trong khoảng thời gian 15 đến 30 phút. Để nguội hoàn toàn trước khi tráng rửa.
Hình 2. 15Thiết bị Mask Aligner. Bước 6: Quá trình tráng rửa. Bước 6: Quá trình tráng rửa.
Sau khi phơi sáng, đế được ngâm rửa trong dung dịch thuốc hiện ảnh ma-D331, thời gian ngâm đế trong thuốc hiện là khoảng 30 giây. Sau đó rửa sạch đế bằng nước khử ion và quay đế trên máy quay ly tâm để làm khô hoàn toàn.
Bước 7: Sấy sau khi hiện ảnh (hard bake):
Nung mẫu trên bếp nung với nhiệt độ 120°C trong 60 s để cho lớp cảm quang đông cứng hoàn toàn và bám dính chặt hơn trên đế.
Bước 8: Phún xạ lớp kết dính titan.
Ở bước này đế sẽ được phủ một lớp màng mỏng titan có tác dụng làm chất kết dính cho màng platin và đế. Quá trình phún xạ titan được thực hiện trên thiết bị Sputtering Univex 350 được chế tạo bởi công ty Leybold của Đức (Hình 2.16).
Thông số công suất phún xạ là 50 W, lưu lượng Ar là 5 sccm, thời gian phún là 180 giây, điện thế và dòng điện là 364 V và 132 mA.
Bước 9: Phún xạ lớp điện cực platin.
Mẫu sẽ tiếp tục được phủ một lớp màng platin. Thông số công suất phún xạ là 50 W, lưu lượng Ar là 5 sccm, thời gian phún là 1.140 giây, điện thế và dòng điện là 421 V và 113 mA.
Hình 2. 16 Máy phún xạ tạo của điện cực ở bước 8 và bước 9 Bước 10: Lift-off. Bước 10: Lift-off.
Sau khi phún xạ đế được ngâm trong dung dịch acetone trong 30 phút. Sau khi lift-off xong, các điện cực được rửa lại bằng ethanol và nước khử ion. Sấy khô điện cực bằng bếp nung ở 120°C trong 60 s.
Chip: 3mm x 9mm
Hình 2. 17Điện cực sau khi chế tạo và được cắt thành từng chip riêng biệt
2.3.2 Chuẩn bị dung dịch Polyaniline Emeraldine Base (PANI-EB)
Chuẩn bị dung dịch PANI-EB nồng độ C(%) = 1 % khối lượng PANI-EB, với dung môi là Dimethylsulfoxide (DMSO). Quy trình chuẩn bị dung dịch PANI-EB như Hình 2.18.
Cân 30 mg PANI-EB, sau đó cho vào một bình nhỏ tối màu có sẵn cá từ. Với nồng độ C(%) = 1 % tacó: % 1 % 100 * (%) EB PANI DMSO EB PANI m m m C (2.1)
Hình 2. 18Quy trình chuẩn bị dung dịch PANI-EB
Từ công thức (2.1) tính đượckhối lượng DMSO cần dùng:
mg mg mg mDMSO 30 30 2970 1 100 (2.2)
=> mDMSO = 2,97 g với DDMSO=1,1 g/ml NênVDMSO ≈ 2,7 ml.
Lấy lượng DMSO đã tính cho vào chai đựng PANI-EB bằng pipette sau đó đem mẫu này khuấy từ khoảng 24 giờở nhiệt độ phòng, mục đích để PANI-EB tan hết trong dung môi DMSO và thu được dung dịch PANI-EB 1%.
2.3.3 Chuẩn bị dung dịch Polyaniline Leucoemeraldine Base (PANI-LB) Chuẩn bị PANI-LB từ PANI-EB[17]theo phản ứng như Hình 2.19. Chuẩn bị PANI-LB từ PANI-EB[17]theo phản ứng như Hình 2.19.
Hình 2.19Phản ứng tạo PANI-LB từ PANI-EB
Từ phản ứng trên, quy trình chuẩn bị dung dịch PANI-LB từ PANI-EB được thực hiện như Hình 2.20.
Hình 2. 20Quy trình chuẩn bị dung dịch PANI-LB
Tiến hành chuyển PANI-EB sang PANI-LB thông qua PANI-ES.
Bước 1: Cân một lượng PANI-EB là 0,5 g pha tạp với 30 ml dung dịch HCl 0,1M
sau đó khuấy từ trong vòng 24 giờ để tạo thành PANI-ES, sau đó lọc lấy PANI-ES rắn và sấy chân không 60oC trong 24 giờ để đảm bảo toàn bộ HCl bốc hơi hết.
Với:
- Thể tích dung dịch HCl 37% cần pha trong 40 ml dung dịch nước DI để tạo dung dịch HCl 0,1M: ml C d V M C Vdd M HCl 0,33 37 2 , 1 1000 100 40 5 , 36 1 , 0 % 1000 100 % 37 (2.3)
- Thể tích dung dịch HCL 0,1M cần dùng, với MPANI-EB = 20.000 g/mol ta tính được: mmol n nHCl PANI EB ) 2,762 20000 500 ( ) 362 20000 2 ( 2 (2.4) ml n V HCl 2,76227,62 (2.5)
Theo tính toán VHCl cần dùng vừa đủ là 27,62 ml, tuy nhiên để đảm bảo lượng PANI-EB sẽ chuyển hoàn toàn thành PANI-ES thì sẽ lấy dư lượng HCl. Cụ thể sẽ dùng 30 ml HCl 0,1 M. Sau đó cho lượng HCl này vào chai có PANI-EB và khuấy từ
24 giờở nhiệt độ phòng.
Bước 2: Dùng phễu lọc, lọc lấy phần PANI-ES dạng rắn đã được tạo ra rồi đem
nung ở nhiệt độ 600C trong 24 giờcó kèm hút chân không để làm cho lượng nước DI và HCl còn dư bay hơi đi.
Đem toàn bộ lượng PANI-ES thu được sau khi sấy khô ngâm trong Phenyl hydrazin (PNH) và khuấy từtrong 10 phút để thu được PANI-LB, tiếp sau đó rửa hợp chất bằng thật nhiều nước DI để loại bỏ PNH và rửa lại với acetone để loại bỏ nước DI, sau đó đem sấy chân không 60oC trong 24 giờ để loại bỏ hoàn toàn acetone.
Bước3: Cân một lượng 30mg PANI-LB thu được với 2,7 ml dung môi DMSO và
khuấy từ trong 24giờtạo thành dung dịch PANI-LB 1%. Với nồng độ C(%) = 1 % tacó: % 1 % 100 * (%) LB PANI DMSO LB PANI m m m C (2.6)
Từ công thức (2.6) tính được khối lượng DMSO cần dùng:
mg mg mg mDMSO 30 30 2970 1 100 (2.7)
=> mDMSO = 2,97 g với DDMSO=1,1 g/ml Nên VDMSO ≈ 2,7 ml.
Lấy lượng DMSO đã tính cho vào chai đựng PANI-LB bằng pipette sau đó đem mẫu này khuấy từ khoảng 24 giờở nhiệt độ phòng, mục đích để PANI-LB tan hết trong dung môi DMSO và thu được dung dịch PANI-LB 1%.
2.3.4Phủ dung dịch PANI-EBvà dung dịch PANI-LB lên điện cực
Sử dụng phương pháp phủ nhỏ giọt để tạo màng PANI lên điện cực platin. Dùng micropipette nhỏ 6µl dung dịch PANI lên bề mặt điện cực. Ưu điểm của phương pháp này là thực hiện đơn giản, không hao tốn nguyên vật liệu. Nhược điểm là khó kiểm soát được độ dày của màng, khó nhỏ trong một diện tích lớn.
Sau khi phủ PANI-EB và PANI-LB lên điện cực, chip điện cực được đem sấy trong lò sấy chân không ở nhiệt độ 60oC trong vòng 24 giờđể loại bỏ dung môi DMSO, tạo màng trên điện cực và lúc này có thể đem điện cực đi khảo sát.
Hình 2. 21 Chip PANI-EB và chip PANI-LB sau khi nung trong vòng 24 giờ
2.3.5 Chuẩn bị dung dịch nước muối với các nồng độ ôxy khác nhau
Để đánh giá khả năng hoạt động của chip Pt/PANI-EB và chip Pt/PANI-LB,chip