CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ LĨNH VỰC NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN
1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ỐNG NANÔ CÁCBON
1.1.3. Sơ lược các phương pháp chế tạo
Hiện nay có rất nhiều phương pháp khác nhau tổng hợp vật liệu CNTs. Nhưng phổ biến nhất là ba phương pháp: phương pháp phóng điện hồ quang, phương pháp sử dụng laser và phương pháp lặng đọng pha hơi hóa học.
Phương pháp phóng điện hồ quang
Phóng điện hồ quang là kỹ thuật đầu tiên được công nhận để sản xuất MWCNTs và SWCNTs. Kỹ thuật phóng điện hồ quang thường liên quan đến việc sử dụng hai điện cực graphit có độ tinh khiết cao làm cực dương và cực âm. Các điện cực bị hóa hơi khi cho dòng điện một chiều (~ 100 A) đi qua hai đế than chì có độ tinh khiết cao cách nhau từ 1–2 mm trong 400 mbar khí Heli. Thí nghiệm thiết lập thiết bị phóng điện hồ quang được trình bày trong hình 1.4. Sau khi phóng điện hồ quang một khoảng thời gian, một thanh Cácbon được hình thành ở cực âm. Phương pháp này thường sẽ được dùng để tạo ra MWCNTs, nhưng nó cũng có thể tạo ra SWCNTs nếu muốn với việc bổ sung chất xúc tác kim loại như Fe, Co, Ni, Y hoặc Mo trên cực dương hoặc cực âm. Các thông số kỹ thuật như chiều dài, đường kính, độ tinh khiết, v.v... của các ống nanô thu được phụ thuộc vào các thông số khác nhau như mật độ kim loại, áp suất khí trơ, loại khí, hồ quang plasma, nhiệt độ, dòng điện và cấu hình hệ thống [7].
Hình 1.4. Sơ đồ thiết bị hồ quang điện [10]
Tuy nhiên, phóng điện hồ quang thông thường là một quá trình không liên tục và không ổn định nên phương pháp này không thể tạo ra một lượng lớn CNTs. CNTs được tạo ra bám trên bề mặt catot và được sắp xếp không theo một quy tắc nào, vì dòng chuyển động và điện trường là không đồng nhất. Các kết quả nghiên cứu cho thấy do mật độ hơi Cácbon và nhiệt độ không đồng nhất nên hạt nanô cácbon và các tạp chất luôn tồn tại cùng với ống nanô. Để giải quyết vấn đề này, các nhà nghiên cứu đã tạo ra những hệ hồ quang mới với nhiều ưu thế và có hiệu quả cao. Ví dụ, Lee và cộng sự [8] đã phát triển hệ phóng điện hồ quang truyền thống thành phương pháp hồ quang plasma quay để chế tạo CNTs số lượng lớn như trên hình 1.5. Cực dương bằng than chì được quay với tốc độ cao để tổng hợp CNTs, và sự quay này phân phối đồng đều các tia lửa điện và tạo ra plasma ổn định. Lực ly tâm do chuyển động quay tạo ra sự hỗn loạn và gia tốc Cácbon dạng hơi theo phương vuông góc với cực dương. Cácbon không ngưng tụ ở bề mặt catốt mà được thu thập trên bộ thu graphit được đặt ở phía bên ngoài. Năng suất sản xuất ống nanô tăng khi tốc độ quay của cực dương tăng và bộ thu ở khoảng cách gần hơn [9]. Lý do cho hiện tượng này là vì hai điều kiện được tối ưu hóa:
- Một là mật độ hơi Cácbon cao được tạo ra bởi plasma nhiệt độ cao và đồng nhất để tạo mầm.
Quá trình quay điện cực plasma là một quá trình phóng điện ổn định liên tục và nó được dự đoán là phù hợp để có thể sản xuất hàng loạt các ống nanô chất lượng cao.
Hình 1.5. Hệ phóng điện hồ quang bằng plasma quay [10]
Tóm lại, trong phương pháp phóng điện hồ quang, với hai điện cực là graphit tinh khiết (hoặc có thể bổ sung thêm một vài chất xúc tác), các nguyên tử Cácbon từ anốt chạy đến catốt tạo ra các ống nanô cácbon và muội Fullerene cùng nhiều sản phẩm phụ khác. Đây là phương pháp đơn giản, phổ biến trong chế tạo CNTs và Fullerene. Sản phẩm tạo ra có cấu trúc hoàn hảo, nhưng không thể điều khiển được đường kính cũng như chiều dài của CNTs.
Phương pháp bốc bay laser
Năm 1995, Smalley và cộng sự đã sản xuất CNTs bằng kỹ thuật bốc bay laser [10]. Trong kỹ thuật bốc bay laser, một tia laser công suất cao được sử dụng để làm bốc hơi Cácbon từ một đế than chì ở nhiệt độ cao. Cả MWCNTs và SWCNTs đều có thể được sản xuất bằng kỹ thuật này. Để tạo ra SWCNTs, các hạt kim loại làm chất xúc tác phải được thêm vào các đế than chì tương tự như kỹ thuật phóng điện hồ quang. Số lượng và chất lượng của CNTs được sản xuất phụ thuộc vào một số yếu tố như số lượng và loại chất xúc tác, công suất và bước sóng laser, nhiệt độ, áp suất, loại khí trơ và tính chất của chất lỏng được sử dụng. Sơ đồ của thiết bị bốc bay laser được thể hiện trong hình 1.6. Tia laser được tập trung vào mục tiêu cácbon chứa 1,2% coban/niken với 98,8% composite graphite được đặt trong lò ống thạch anh ở 1200°C chứa khí argon (~ 500 Torr). Những điều kiện này đã đạt được để sản
xuất SWCNTs vào năm 1996 bởi nhóm Smalley. Trong kỹ thuật này, khí Argon mang hơi từ buồng nhiệt độ cao vào một bộ thu làm mát được đặt ở phía dưới. Các ống nanô sẽ tự tập hợp từ hơi Cácbon và ngưng tụ trên thành. Sự phân bố đường kính của SWCNTs từ phương pháp này thay đổi khoảng 1,0 - 1,6 nm. CNTs được tạo ra bằng phương pháp này tinh khiết hơn (độ tinh khiết lên đến 90%) so với các ống được tạo ra trong quá trình phóng điện hồ quang với sự phân bố đường kính rất hẹp.
Hình 1.6. Sơ đồ hệ thiết bị bốc bay bằng laser [10]
Phương pháp này có ưu điểm là sản phẩm thu được có độ sạch cao (trên 90%) so với phương pháp hồ quang điện. Tuy nhiên, đây chưa phải là phương pháp có lợi ích kinh tế cao và khá tốn kém, vì lượng CNTs thu được ít, trong khi đó nguồn laser yêu cầu công suất lớn và điện cực than chì cần có độ sạch cao.
Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD)
So với hai phương pháp trước, mặc dù độ kết tinh của CNTs đa tường thấp, nhưng độ kết tinh của CNTs đơn tường được tạo ra bởi CVD gần bằng với phương pháp hồ quang hoặc tia laser. Tuy nhiên, CVD vượt trội hơn so với các phương pháp hồ quang và tia laser về sản lượng và độ tinh khiết. CVD là phương pháp khả thi duy nhất để kiểm soát cấu trúc hoặc thông số cụ thể của CNTs.
Mặc dù cơ chế tạo ra CNTs còn gây nhiều tranh cãi, nhưng hiện nay có hai cơ chế được chấp nhận rộng rãi, và chúng có thể được tóm tắt như sau: Khi hơi nước hydrocacbon tiếp xúc với các hạt nanô kim loại được nung nóng, đầu tiên nó bị
phân hủy thành Cácbon và hydro. Hydro rời đi cùng với khí mang hoặc khí khử, và Cácbon hòa tan trong chất xúc tác kim loại. Khi nhiệt độ đạt đến giới hạn hòa tan Cácbon trong chất xúc tác kim loại, các hạt Cácbon bị phân hủy sẽ kết tủa và kết tinh tạo thành CNTs. Sự phân hủy hydrocacbon là một quá trình tỏa nhiệt, trong khi kết tinh Cácbon là một quá trình thu nhiệt và gradient nhiệt tiếp tục duy trì quá trình này. Lý do cho hai cơ chế phát triển là do sự tương tác giữa chất xúc tác và chất nền là khác nhau:
Khi chất xúc tác tương tác yếu với chất nền, Cácbon bị phân hủy từ hydrocacbon sẽ khuếch tán từ chất xúc tác và kết tủa giữa chất nền và chất xúc tác kim loại, do đó thúc đẩy sự phát triển của toàn bộ hạt nanô. Khi hạt kim loại bị bao phủ hoàn toàn bởi Cácbon dư thừa, sự phát triển ngừng lại, được gọi là sự phát triển đỉnh [11].
Khi chất xúc tác tương tác mạnh với chất nền, Cácbon kết tủa mà không đẩy các hạt kim loại lên, vì vậy nó buộc phải kết tủa ở đầu kim loại, được gọi là sự phát triển cơ bản.
Trong quá trình tổng hợp CNTs, nhiều thông số ảnh hưởng đến hình thái và tính chất cuối cùng của sản phẩm thu được, chẳng hạn như nguồn Cácbon, chất xúc tác, nhiệt độ lò phản ứng, áp suất hệ thống, tốc độ dòng khí mang, thời gian lắng đọng, kiểu lò phản ứng, dạng hình học của lò phản ứng, chất hỗ trợ xúc tác, các thành phần kim loại hoạt động trong chất xúc tác, v.v… [11].
Trong luận án này, chúng tôi sử dụng CNTs đa tường với các tính chất dẫn nhiệt tốt của nó để cải thiện độ dẫn nhiệt của chất lỏng nền đa thành phần.