CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ LĨNH VỰC NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN
b) Các nhóm nghiên cứu trên thế giới đang tập trung vào lĩnh vực này
2.4. KẾT LUẬN CHƯƠNG 2
Mô hình tính toán lý thuyết trước đây của B.H.Thang và cộng sự [97] cho chất lỏng nền tuy có độ chính xác cao, nhưng lại chỉ mới xét đến chất lỏng nền một thành phần. Tuy nhiên, môi trường hoạt động khắc nghiệt của vệ tinh đòi hỏi một chất lỏng nền đa thành phần có thể hoạt động được ở một dải nhiệt độ rộng hơn để chất lỏng không bị bay hơi hoặc đóng băng trong quá trình hoạt động. Do đó, mô hình của B.H.Thang, tuy chính xác, nhưng không còn phù hợp. Vì vậy, một mô hình tính toán độ dẫn nhiệt của chất lỏng nanô đa thành phần cần được phát triển để giải bài toán quản lý nhiệt cho vệ tinh là nhiệm vụ mà luận án hướng đến để giải quyết.
Chương này trình bày sự phát triển của mô hình lý thuyết để dự đoán độ dẫn nhiệt hiệu dụng của hỗn hợp chất lỏng chứa CNTs. Các kết quả tính toán cho thấy rằng độ dẫn nhiệt hiệu dụng của chất lỏng nanô tăng khi mật độ CNTs tăng và biến đổi như 1 hàm của mật độ thể tích. Mô hình được đề xuất có độ tin cậy cao do các dự đoán từ nó phù hợp với dữ liệu thực nghiệm. Do vậy, mô hình có thể được dùng để kiểm nghiệm các kết quả từ các nghiên cứu thực nghiệm cũng như phân tích lý thuyết của việc tăng cường độ dẫn nhiệt hiệu dụng. Kết quả tính toán của mô hình
lý thuyết của luận án đã được đăng trên tạp chí Computational Materials Science 165 (Trang 59 đến 62), năm 2019.
CHƯƠNG 3. CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA CHẤT LỎNG TẢN NHIỆT ĐA THÀNH PHẦN CHỨA
CNTs CHO VỆ TINH 3.1. Mở đầu
Sau khi đã đưa ra mô hình tính toán lý thuyết cho chất lỏng đa thành phần chứa CNTs dùng trong quản lý nhiệt cho vệ tinh, luận án hướng tới việc chế tạo chất lỏng đa thành phần chứa CNTs để đo đạc các tính chất của chất lỏng, từ đó đưa ra kết luận liệu chất lỏng có phù hợp để được sử dụng trong vệ tinh không. Tuy nhiên, do hỗn hợp nước cất và Ethylene Glycol có một hạn chế lớn là chưa từng được sử dụng trong môi trường không gian, hỗn hợp này khó có thể được sử dụng trong vệ tinh do sẽ cần phải trải qua quá trình kiểm định nghiêm ngặt của nhà phóng. Do vậy, luận án sẽ sử dụng Coolanol-20 như là một phương án thay thế do nó đã được sử dụng trước đây trên vệ tinh [104], nên không cần phải trải qua quá trình kiểm tra của nhà phóng. Hơn nữa, bản thân Coolanol-20 cũng là một hỗn hợp nhiều thành phần (gồm KOH, một ester silicate, cũng như các chất phụ gia khác), nên hoàn toàn phù hợp với mô hình lý thuyết đã được trình bày ở chương trước. Một số ưu điểm khác mà chất lỏng này được chọn là: có tính chất hóa học và vật lý ổn định trong dải nhiệt độ hoạt động, có khả năng chống lại bức xạ không gian, và được sản xuất trong điều kiện nghiêm ngặt bởi một công ty uy tín (Exxon Mobil).
Trong chương này, một số kết quả đạt được trong nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của chất lỏng tản nhiệt chứa CNTs cho vệ tinh sẽ được trình bày chi tiết.
3.2. Quy trình chế tạo chất lỏng tản nhiệt đặc chủng chứa CNTs trong quản lýnhiệt cho vệ tinh nhiệt cho vệ tinh
3.2.1. Vật liệu dùng trong chế tạo chất lỏng nanô
Vật liệu sử dụng trong quy trình chế tạo chất lỏng tản nhiệt bao gồm: CNTs đa tường (MWCNTs, với đường kính từ 20 đến 80 nm và chiều dài từ 1 đến 10 μm, độ sạch >90%); chất hoạt động bề mặt Tween-80 (Sigma Aldrich); hóa chất biến tính: HNO3 (Merck), H2SO4 (Merck), SOCl2 (Sigma Aldrich), H2O2 (Merck); chất lỏng nền đặc chủng đáp ứng khả năng hoạt động trong dải nhiệt độ khắc nghiệt trên môi trường mà vệ tinh thường hoạt động (-40oC đến 70oC) bao gồm: Methanol (Merck), Ethanol (Merck), Propanol (Merck), Hexane (Merck), Heptane (Merck),
Coolanol-20 (Organosilicate Ester - Exxon Mobil); một số dung môi khác phục vụ quá trình chế tạo và biến tính vật liệu. Một số thông số kỹ thuật của Coolanol-20 được sử dụng trong luận án như sau:
+ Dải nhiệt độ hoạt động: - 101oC đến 150oC + Màu: hổ phách
+ Độ dẫn nhiệt: 0.132 W/m.K
Hình 3.1. a) Ảnh SEM của vật liệu CNTs; b) Coolanol-20
3.2.2. Thiết bị dùng trong chế tạo chất lỏng nanô
Thiết bị sử dụng trong chế tạo bao gồm: Máy lọc hút chân không, máy siêu âm: Microson XL2000 với công suất tối đa 100 W, tần số siêu âm 22,5 kHz; và Elma S40H với công suất tối đa 340 W, tần số siêu âm 37 kHz; Máy khuấy tốc độ tối đa 1.000 vòng/phút; một số thiết bị chế tạo vật liệu khác: cân vi lượng, tủ hút, tủ sấy chân không.
3.2.3. Quá trình biến tính CNTs
Để tăng cường khả năng phân tán CNTs vào các loại vật liệu nền nói chung hay chất lỏng, chất keo nói riêng thì bề mặt của vật liệu CNTs cần phải được biến tính để gắn kết với các nhóm chức hóa học.
Hình 3.3. Quy trình biến tính gắn nhóm chức–OH lên bề mặt CNTs Quy trình biến tính CNTs với nhóm chức –OH được thể hiện như trên hình
3.3. Các bước cụ thể của quy trình như sau:
+ Bước 1: 200 mg CNTs được cho vào hỗn hợp axit HNO3(100 ml) và H2SO4
(300 ml).
+ Bước 2: Khuấy từ dung dịch với tốc độ 500 vòng/phút trong 5 giờ ở nhiệt độ 70oC.
+ Bước 3: Lọc với nước cất để loại bỏ axit. Sau đó ta thu được CNTs-COOH dạng ướt.
+ Bước 4: Phân tán CNTs-COOH trong Ethylene Glycol, ta thu được CNTs- COOH dạng dung dịch.
+ Bước 5: Phán tán CNTs-COOH (2 g) trong SOCl2 (80 ml).
+ Bước 6: Khuấy từ dung dịch ở tốc độ 300 vòng/phút trong 24 giờ, ở nhiệt độ 60oC. Sau đó ta thu được CNTs-COCl ở dạng dung dịch.
+ Bước 7: Lọc rửa dung dịch với H2O2 để thu được để thu được CNTs-OH ở dạng ướt.
+ Bước 8: Sấy khô trong 24 giờ để thu được CNTs-OH dạng bột.
Cơ chế của việc hình thành nhóm chức –COOH và –OH trên bề mặt CNTs được giải thích như sau: hỗn hợp axit HNO3 và H2SO4 đóng vai trò là chất oxi hóa mạnh tạo ra các khuyết tật ở bề mặt của CNTs. Từ những vị trí khuyết tật trên bề mặt CNTs, nguyên tử Cácbon sẽ liên kết với các nhóm chức bên ngoài như –OH và – COOH để tạo thành CNTs biến tính. Việc biến tính sẽ không ảnh hưởng nhiều đến tính chất cơ, nhiệt, điện của MWCNTs vì chỉ lớp ngoài cùng của MWCNTs bị
Vật liệu CNTs CNTs biến tính
Rung siêu âm Chất lỏng nền Chất lỏng nền chứa CNTs
Chất hoạt động bề mặt
biến đổi về mặt hóa học, còn tất cả các lớp phía trong của MWCNTs vẫn giữ nguyên, đóng vai trò ổn định tính chất độc đáo vốn có của CNTs.
3.2.4. Phân tán CNTs trong chất lỏng nền
Để phân tán CNTs trong chất lỏng nền, luận án sử dụng quy trình phân tán được mô tả như hình 3.4. Trong quy trình này, CNTs được biến tính gắn nhóm chức -OH như đã trình bày ở phần trên, sau đó tiếp tục được phân tán đồng đều vào nền chất lỏng đặc chủng bằng cách sử dụng chất hoạt động bề mặt (Tween-80) dưới sự hỗ trợ của thiết bị rung siêu âm.
Hình 3.4. Quy trình phân tán CNTs trong chất lỏng đặc chủng Các bước cụ thể của quy trình như sau:
+ Bước 1: Vật liệu CNTs sau khi biến tính sẽ được hòa tan vào chất lỏng nền. + Bước 2: Để tăng cường khả năng phân tán của CNTs trong chất lỏng nền, chất hoạt động bề mặt (Tween-80) và phương pháp rung siêu âm được sử dụng.
Kết quả khảo sát như trên hình 3.5 cho thấy phổ phân tán theo kích thước của CNTs với thời gian rung siêu âm 30 phút có 2 đỉnh là 320 nm và 1,6 μm. Với thời gian rung siêu âm 60 phút, có 1 đỉnh ở 240 nm.
Với thời gian rung siêu âm 90 phút, kích thước của các hạt đã nằm trong khoảng 20 nm đến 80 nm. Nên thời gian rung siêu âm này được chọn cho các thử nghiệm tiếp theo trong luận án.
Chất lỏng nền đặc chủng phải đáp ứng tốt khả năng hoạt động trong dải nhiệt độ khắc nghiệt trong hệ thống quản lý nhiệt cho vệ tinh (-40oC đến 70oC), do vậy
chúng tôi đã lựa chọn một số loại chất nền bao gồm Methanol, Ethanol, Propanol, Hexane, Heptane, và Coolanol-20.
Hình 3.5. Phổ phân bố kích thước của CNTs phân tán trong Coolanol-20 với thời gian rung siêu âm: a) 30 phút; b) 60 phút; c) 90 phút
3.2.5. Các phương pháp khảo sát và đo đạc
Luận án sử dụng các phương pháp đo đạc là phổ tán xạ Raman, phép đo phổ phân tán theo kích thước Zeta-Sizer, thế Zeta, và phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR để có thể khảo sát tính chất cũng như cấu trúc của CNTs biến tính được chế tạo.
a) Phổ tán xạ Raman
Để phân tích về thành phần của vật liệu cũng như cấu trúc pha và cấu trúc tinh thể, người ta thường dùng phương pháp phổ tán xạ Raman, theo như tên người đầu tiên đã phát minh ra nó, ông C.V. Raman, người Ấn Độ. Nguyên lý của phổ tán xạ Raman như sau: từ một nguồn sáng laser, các tia sẽ được chiếu tới mẫu vật, sau đó dựa trên nguyên lý tán xạ không đàn hồi để xác định các tính chất của mẫu vật. Tán xạ không đàn hồi xảy ra khi tần số của các photon tới khác với tần số của các photon ra khỏi mẫu vật. Tần số này có thể tăng lên hoặc giảm đi so với tần số ban đầu (Hiệu ứng Raman). Từ sự chênh lệch thu được này, người đo sẽ thu thập được thông tin về độ dao động, độ quay cũng như các tần số truyền khác của các phân tử của mẫu vật. Một điểm đáng lưu ý là phương pháp phổ tán xạ Raman khá linh hoạt, có thể được dùng để trích xuất thông tin từ cả các mẫu vật ở thể rắn, lỏng, hay khí. Để thực hiện các phép đo Raman, luận án sử dụng thiết bị Micro - Raman LABRAM - 1B của hãng Jobin - Yvon (Pháp) đặt tại Viện Khoa học vật liệu (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam).
Hình 3.6. Thiết bị Raman LABRAM - 1B dùng để đo phổ Raman Nguồn sáng được sử dụng trong thiết bị là Laser He-Ne, với cấu hình tán xạ ngược. Ánh sáng kích thích có bước sóng là 514,5 nm của laser Ar. Để tránh ảnh
hưởng không mong muốn của hiệu ứng nhiệt, mật độ công suất kích thích thấp được sử dụng. Để có thể quan sát được vị trí tạo tán xạ không đàn hồi ánh sáng kích thích trên một diện tích rất hẹp (cỡ μm2, hoặc thậm chí 1 vùng nhỏ hơn trên bề mặt mẫu), một camera và màn hình được lắp đặt thêm. Các mẫu cần đo thông số được đặt trên 1 bàn dịch chuyển ba chiều với bước dịch chuyển mỗi lần là 0,5 mm. Hệ đo Raman cũng được nối với kính hiển vi để tăng độ phân giải không gian của phép ghi phổ. Một máy tính với phần mềm chuyên biệt được cài đặt sẵn cũng được kết nối với hệ đo để cho ra kết quả xử lý cuối cùng. Trên màn hình hiển thị, phổ được biểu diễn dưới dạng sự phụ thuộc của cường độ dao động vào số sóng của vạch dao động.
b) Phổ hấp thụ hồng ngoại
Để xác định các nhóm chức hóa học của mẫu một cách nhanh chóng, hiệu quả mà không phá hủy mẫu, luận án chọn sử dụng phương pháp phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared Spectroscopy – FTIR). Phổ hấp thụ hồng ngoại sử dụng biến đổi Fourier để chuyển dữ liệu thô (sự giao thoa) thành phổ thực. FTIR được sử dụng để thu được phổ hồng ngoại của quá trình truyền hoặc hấp thụ của một mẫu vật liệu. Tùy thuộc vào dải tần số hấp thụ hồng ngoại với bước sóng từ 600-4.000 cm-1, các nhóm chức cụ thể trong mẫu sẽ được xác định thông qua dữ liệu phổ trong phần mềm quang phổ tự động. Một lợi thế khác của FTIR đó là nó có thể bao phủ một dải phổ rộng, so với phương pháp thông thường chỉ đọ được cường độ ở một dải phổ hẹp hơn nhiều. Mẫu vật được phân tích có thể ở cả dạng khí, lỏng, và rắn.
Để nhận biết được các nhóm chức trong mẫu cần phân tích, phương pháp FTIR so sánh phổ của mẫu với các phổ đặc trưng ứng với từng loại nhóm chức xác định. Tuy nhiên, một nhược điểm của phương pháp này đó là nó chỉ có thể xác định thành phần chứ không thể xác định được hàm lượng hay phần trăm của nhóm chức đó trong mẫu vật. Một yêu cầu khác đó là mẫu vật phải có độ sạch cao cũng như không được có sự tồn tại cùng 1 lúc của 2 nhóm chức khác nhau trở lên.
Để xác định sự xuất hiện của nhóm chức -COOH và -OH sau quá trình biến tính CNTs, luận án sử dụng phương pháp FTIR. Phép đo phổ truyền qua được thực hiện trên máy IMPAC 410 Nicolet tại Viện Hoá học (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam).
Hình 3.7. Thiết bị IMPACT 410 Nicolet dùng để đo phổ FTIR
c) Phổ phân tán Zeta-Sizer
Ngoài ra, để đo phổ phân bố theo kích thước hạt của CNTs được phân tán trong chất lỏng nền, thiết bị Zetasizer Nano ZS tại Viện Khoa học vật liệu (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) cũng được sử dụng. Các kết quả của phép đo cho phép đánh giá sự ổn định của CNTs trong chất lỏng nền. Thiết bị Zetasizer Nano ZS có khả năng đo kích thước hạt dựa trên nguyên lý tán xạ tia laser đỏ (với bước sóng là 532 nm), do vật liệu nano luôn tuân theo định luật Brown khi chuyển động trong chất lỏng nên ánh sáng tán xạ cũng thay đổi theo. Do vậy, dựa vào các thuật toán phân tích tốc độ thay đổi của cường độ ánh sáng, người đo có thể xác định được phổ phân tán theo kích thước của CNTs trong chất lỏng.
Thế Zeta
Thế Zeta là một thuật ngữ khoa học chỉ thế năng điện động của phân tử trong chất lỏng hoặc chất keo và thường được ký hiệu bằng cách sử dụng chữ cái Hy Lạp zeta (ζ). Đơn vị thông thường là vôn (V) hoặc phổ biến hơn là milivôn (mV). Từ quan điểm lý thuyết, thế Zeta là điện thế trong lớp kép liên bề mặt (Interfacial Double Layer) tại vị trí của mặt phẳng trượt so với một điểm trong chất lỏng cách xa mặt phân cách. Nói cách khác, thế Zeta là hiệu điện thế giữa môi trường phân tán và lớp chất lỏng đứng yên gắn với hạt phân tán.
Thế Zeta gây ra bởi tổng điện tích chứa trong vùng được giới hạn bởi mặt phẳng trượt, và cũng phụ thuộc vào vị trí của mặt phẳng đó. Do đó, nó được sử dụng rộng rãi để định lượng độ lớn của điện tích. Tuy nhiên, thế Zeta không bằng thế Stern hoặc thế bề mặt trong lớp kép, vì chúng được xác định tại các vị trí khác nhau. Mặc dù vậy, thế Zeta thường là cách khả thi duy nhất để mô tả đặc tính của các thuộc tính hai lớp.
Thế Zeta là một chỉ số quan trọng và dễ đo lường về độ ổn định của sự phân tán trong keo hoặc chất lỏng. Độ lớn của thế Zeta cho biết mức độ đẩy tĩnh điện giữa các hạt mang điện tương tự, liền kề trong một sự phân tán. Đối với các phân tử và hạt đủ nhỏ, thế Zeta cao sẽ mang lại sự ổn định, tức là dung dịch hoặc sự phân tán sẽ chống lại sự kết tụ. Khi thế Zeta nhỏ, lực hấp dẫn có thể vượt quá lực đẩy, sự phân tán có thể bị phá vỡ và các phân tử sẽ tụ lại với nhau. Vì vậy, chất keo hoặc lỏng có thế Zeta cao (âm hoặc dương) sẽ có sự ổn định về điện trong khi chất keo hoặc lỏng có thế Zeta thấp có xu hướng lắng đọng như được nêu trong bảng sau:
Bảng 3.1. Sự phụ thuộc của độ ổn định vào thế Zeta
Thế Zeta (mV) Độ ổn định 0 tới ±5 Tụ đám ±10 to ±30 Bắt đầu ±30 to ±40 Trung bình ±40 to ±60 Tốt ±40 to ±60 Rất cao
d) Thiết bị đo độ dẫn nhiệt
Hình 3.9. Thiết bị đo độ dẫn nhiệt