CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN
3.1. Chế tạo buồng vi cộnghưởng bằng phương pháp ăn mòn điện hóa
3.1.3. Lựa chọn các tham số điện hóa thích hợp
Để thiết kế được buồng vi cộng hưởng thì việc chế tạo được một khe cộng hưởng hẹp trong vùng cấm là rất quan trọng. Khi chế tạo được 1 buồng vicộng hưởng tức là
tính tuần hoàn của gương phản xạ Bragg bị phá vỡ, hay một lớp khuyết tật (defect) có độ dài quang học bằng λ/2 hoặc λ được kẹp giữa hai DBR điện môi.
Các buồng vi cộng hưởng do chúng tôi chế tạo được xuất phát từ đế silic loại p+
trong dung dịch axit HF 16% (dung dịch của axit HF và cồn tuyệt đối). Các đế silic p+
cho hình thái của silic xốp tốt nhất, phù hợp với yêu cầu để chế tạo các buồng vi cộng hưởng dựa trên tinh thể quang tử 1D bằng phương pháp ăn mòn điện hóa. Kích thước của lỗ xốp đủ rộng để cho phép các chất thâm nhập vào nhưng đủ nhỏ để cho phép silic xốp là một môi trường hiệu dụng trong vùng ánh sáng nhìn thấy và vùng hồng ngoại. Nồng độ HF được sử dụng trong quá trình điện hóa là 16% được lựa chọn bởi vì nó cho phép tạo ra một dải rộng của các giá trị chiết suất của các lớp xốp [16].
Các cấu trúc đa lớp của silic xốp (PC 1D) có thể được tạo ra bởi vì quá trình hòa tan của silic được ưu tiên xảy ra ở các đỉnh lỗ nơi môi trường là đậm đặc nhất như được mô tả trong hình 3.3 [4]. Các lớp được hình thành trước đó không bị ảnh hưởng bởi quá trình ăn mòn điện hóa tiếp theo.
Hình 3.3.Sơ đồ hình thành màng đa lớp silic xốp. Thời gian và độ lớn của mật độ dòng điện quyết định độ dày và độ xốp của lớp silic xốp sau khi điện hóa. Khi áp dụng mật độ dòng theo thời gian (đồ thị bên trái), các lớp silic xốp được hình thành
tương ứng (hình vẽ bên phải). Một thời gian ngắn được thiết lập (với mật độ dòng bằng 0) để nồng độ HF cân bằng trong các lỗ xốp và ngăn ngừa sự hình thành của
gradient độ xốp không mong muốn [35].
Để tạo ra các lớp có chiết suất thay đổi tuần hoàn nằm xen kẽ nhau thì mật độ dòng điện cũng được thay đổi như minh họa trong hình 3.3, mỗi một mật độ dòng điện tương ứng với một độ xốp khác nhau.
Buồng vi cộng hưởng được tạo ra bằng cách đầu tiên ăn mòn để tạo ra một gương phản xạ Bragg (DBR1) ở phía trên với độ dài quang học của mỗi lớp là λ/4, các lớp có chiết suất cao và thấp xen kẽ nhau, sau đó ăn mòn một lớp khuyết tật với độ dài
quang học bằng λ/2 với chiết suất bằng chiết suất của lớp có độ xốp cao (tương ứng với chiết suất thấp) và cuối cùng ăn mòn để tạo ra một DBR2 ở phía dưới với các điều kiện giống như DBR đã chế tạo ở bên trên. Chi tiết các điều kiện ăn mòn điện hóa được cung cấp trong bảng 3.1. Mỗi chu kỳ bao gồm một lớp có độ xốp thấp và một lớp có độ xốp cao, do đó một nửa chu kỳ có nghĩa là chế tạo thêm một lớp có độ xốp thấp.
Bảng 3.1. Các điều kiện ăn mòn để chế tạo buồng vi cộng hưởng 1D
Mô tả Mật độ dòng (mA/cm2) Thời gian (s)
Gương trên (N,5 chu kỳ)
15 5.555 50 2.875 15 5.555 Lớp khuyết tật 50 5.714 Gương dưới (N+1 chu kỳ)
15 5.555 50 2.857
Có hai yếu tố cơ bản để có thể thiết kế các buồng vi cộng hưởng có chỉ số Q- factor cao dựa trên màng silic xốp đa lớp chế tạo bằng phương pháp ăn mòn điện hóa phiến silic:
Thứ nhất, độ tương phản chiết suất ở tất cả các bề mặt phải là cao nhất. Do đó, lớp đầu tiên của DBR phía trên là có độ xốp thấp (chiết suất cao) bởi vì lớp này gần với không khí (là môi trường có chiết suất thấp) và lớp cuối cùng của gương phía dưới phải có độ xốp cao (tương ứng với chiết suất thấp) bởi vì lớp này sát với đế silic (là môi trường có chiết suất cao). Hơn nữa, lớp khuyết tật của buồng vi cộng hưởng luôn luôn được chọn là lớp có độ xốp cao để tăng khả năng thâm nhập của các loại vật liệu khác vào lỗ xốp (như các tâm phát xạ: ion đất hiếm, tâm màu, chấm lượng tử bán dẫn..v.v.) vì vậy các lớp của DBR trên và dưới sát với lớp khuyết tật phải có độ xốp thấp (chiết suất cao). Đây là lý do vì sao DBR bên trên lại được chọn lẻ nửa chu kỳ (N,5 chu kỳ).
Thứ hai là DBR trên và dưới phải có độ phản xạ như nhau để có được triệt tiêu hoàn toàn ở bước sóng giao thoa (bước sóng cộng hưởng). Do đó, DBR ở phía dưới có nhiều chu kỳ hơn DBR ở phía trên để bù vào mất mát như một hàm của chiều sâu trong silic.
Các buồng vi cộng hưởng sau khi chế tạo được đo phổ phản xạ thông qua máy Spectrometer USB-4000 và đo vi hình thái thông qua ảnh FE-SEM của máy S-4800.
3.1.4. Các kết quả chế tạo buồng vi cộng hưởng
Chúng tôi đã chế tạo được các buồng vi cộng hưởng với các bước sóng, số chu kỳ, chiết suất khác nhau của hai gương phản xạ Bragg, độ dày và chiết suất khác nhau của lớp không gian. Hình 3.4 là một số mẫu chúng tôi chế tạo được với các thông số đầu vào giống nhau, bước sóng cộng hưởng dự kiến chế tạo là là 650 nm. Diện tích
phần cảm biến được chế tạo bằng phương pháp ăn mòn điện hóa là một đường tròn với đường kính là 1cm và bề mặt cảm biến khá đồng đều nhau, sau đó, chúng tôi tiến hành đo FE - SEM để xem bề mặt lỗ xốp và mặt cắt ngang của cảm biến.
Hình 3.4. Ảnh chụp các mẫu buồng vi cộng hưởng một chiều hoạt động trong vùng nhìn thấy với điều kiện chế tạo giống nhau.
Hình 3.5. Ảnh FE-SEM cho thấy kích thước của các lỗ xốp vào khoảng vài chục nanomet trong lớp đệm (a) và ảnh mặt cắt ngang một buồng vi cộng hưởng dựa trên tinh thể quang tử 1D với độ dài quang học của lớp đệm là λ/2 với bước sóng cộng hưởng ở 672.35 nm và độ tương phản chiết suất là 15/50mAcm-2(b).
Như quan sát thấy trong hình hình 3.5a cho thấy kích thước của các tinh thể silic còn lại sau quá trình điện hóa và kích thước của các lỗ xốp là dưới 50 nm. Để chế tạo được buồng cộng hưởng có bước sóng ở khoảng 650 nm thì các tính toán cho thấy bề dày của lớp đệm vào khoảng gần 180 nm (tương ứng với chiết suất lớp đệm là 2,1). Hình 3.5b cũng cho thấy cấu trúc của buồng vi cộng hưởng thể hiện rất rõ ràng. Phía trên và phía dưới là hai gương phản xạ Bragg nằm đối xứng nhau, mỗi gương bao gồm các cặp lớp có chiết suất cao và thấp nằm xen kẽ nhau với độ dài quang học của mỗi
(b) (a)
cặp lớp là λ/4, xen kẽ giữa hai gương phản xạ Bragg là một vùng đệm có chiết suất thấp (tương ứng với độ xốp cao) có chiều dài quang học là λ/2. Ảnh FE-SEM cho thấy các lớp được chế tạo rất đều đặn và mặt phân cách giữa các lớp rất rõ ràng từ đó có thể khẳng định là chúng tôi đã chế tạo thành công buồng vi cộng hưởng bằng cách chế tạo các màng đa lớp bằng phương pháp ăn mòn điện hóa phiến silic.
Để đo phổ phản xạ của buồng vi cộng hưởng, chúng tôi dùng hệ đo máy quang phổ Spectrometer USB-4000 tại phòng thí nghiệm của Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Việc chế tạo thực nghiệm các buồng vi cộng hưởng 1D từ các lớp silic xốp sao cho các buồng vicộng hưởng này có độ rộng dải truyền qua hẹp (cỡ khoảng 2 nm) như thiết kế của quá trình mô phỏng là rất khó khăn bởi vì độ rộng của dải truyền qua bị phụ thuộc rất lớn bởi sự không đồng nhất của các lớp silic xốp. Các điều kiện trong quá trình ăn mòn điện hóa có thể bị thay đổi chút ít so với tính toán thiết kế như độ dày mẫu, chiết suất của các lớp và sự thay đổi thành phần nồng độ trong dung dịch điện hóa có thể ảnh hưởng rất lớn tạo ra sự khác biệt giữa các kết quả thực nghiệm so với các kết quả mô phỏng. Nhìn chung, các buồng vi cộng hưởng 1D chế tạo từ silic xốp với độ rộng dải truyền qua là 20 nm hoạt động trong vùng nhìn thấy là các mẫu tốt cho phép áp dụng trong các cảm biến quang, cảm biến sinh học hoặc các laser buồng vi cộng hưởng.
Hình 3.6 trình bày phổ phản xạ mô phỏng và thực nghiệm của cùng một mẫu buồng vi cộng hưởng với bước sóng thiết kế λ=610.73 nm; số chu kỳ N=4; chiết suất các lớp lần lượt là n1=2,1 và n2=1,75; bề dày các lớp d1=72.70 nm; d2=87.25 nm. Từ hình vẽ cho thấy sự phù hợp tương đối tốt giữa phổ phản xạ của mẫu buồng cộng hưởng được chế tạo bằng thực nghiệm và phổ phản xạ mô phỏng, sự khác biệt thấy ở chỗ chân phổ phản xạ thực nghiệm cao hơn so với chân phổ phản xạ mô phỏng, điều này được giải thích là do khi chế tạo cũng như đo đạc mẫu, các mẫu buồng cộng hưởng đều gắn liền với đế silic mà bản thân đế silic đã có hệ số phản xạ khá cao, khoảng 30%-40%. Hơn nữa, chiết suất của ngăn xếp, vấn đề thành phần, thay đổi độ dày của gương phản xạ và lớp đệm làm trao đổi hạn chế thông qua các lỗ xốp, mặt tiếp xúc gây ra sự khác biệt trong kết quả thử nghiệm so với các kết quả mô phỏng. Nói chung, giữa mô phỏng và thực nghiệm khá phù hợp nhau, chúng cho thấy các thông số của quá trình chế tạo các buồng cộng hưởng (chiết suất và độ dày của các lớp) là tương ứng với các thông số dự đoán trước thông qua quá trình chế tạo (mật độ dòng và thời gian ăn mòn). Bên cạnh đó, sự phù hợp này còn cho thấy khả năng có thể dự đoán trước kết quả của quá trình thực nghiệm thông qua mô phỏng.
Hình 3.6. So sánh phổ phản xạ thực nghiệm (1) và mô phỏng (2) của cùng một mẫu buồng vi cộng hưởng dựa trên PC 1D với bước sóng thiết kế 610.70 nm
Silic xốp là một loại vật liệu đặc trưng bởi phản ứng hóa học cao, nếu để nó tiếp xúc trong môi trường không khí thì các kết cấu bị oxy hóa một phần và dẫn đến giảm chỉ số chiết suất của cấu trúc có thể thay đổi tính chất quang học của nó. Để ổn định cấu trúc của buồng vi cộng hưởng bởi các tác nhân bên ngoài, quá trình oxy hóa nhiệt cho cấu trúc mẫu là cần thiết. Bên cạnh đó, bề mặt của mẫu bị phủ một lớp Si-Hx, lớp liên kết này kỵ nước và ngăn cản mẫu tương tác với phân tử sinh học trong dung dịch nước. Để giải quyết vấn đề này, chúng tôi dùng buồng vi cộng hưởng để chế tạo cảm biến quang đem ủ nhiệt ở 450ºC trong hệ lò nung Lindberg/Blue M Three-Zone Tube Furnaces trong 5 phút sau để chuyển các liên kết Si-Hx thành các liên kết Si-Ox bền vững. Quá trình oxy hóa nhiệt làm cho cấu trúc rất ổn định, đó là điều kiện quan trọng cho bất kỳ của cảm biến quang. Hình 3.7 trình bày phổ phản xạ của mẫu buồng vi cộng hưởng trước và sau khi oxy hóa. Sự dịch chuyển về vùng sóng ngắn của bước sóng cộng hưởng là do sự giảm chiết suất hiệu dụng của các lớp xốp khi bị oxy hóa.
Sau khi oxy hóa mẫu cảm biến xong, chúng tôi tiến hành đóng gói thành sản phẩm cảm biến hoàn chỉnh để tối ưu hóa tiện lợi sử dụng. Hình 3.8 là năm mẫu cảm biến silic xốp được đóng gói trong khuôn làm bằng vật liệu nhựa teflon. Sở dĩ chúng tôi chọn vật liệu nhựa teflon vì nó có hệ số ma sát cực kỳ thấp, tuyệt đối không bám dính với bề mặt của bất cứ loại đồ dùng, vật liệu nào. Nhựa teflon không bị giòn đi trong không khí lỏng, không mềm trong nước đun sôi, không biến đổi trạng thái ở nhiệt độ -190oC đến 300oC. Nhựa teflon cách điện, chịu nhiệt cao lên tới 250oC, nhiệt độ làm việc và nhiệt độ nóng chảy cao,… Nhựa teflon trơ về mặt hóa học, chịu được tia cực tím, không thấm nước và không thấm dầu.
Hình 3.8. Năm mẫu cảm biến silic xốp chế tạo cùng điều kiện thông số đầu vào được đóng gói cẩn thận trong khuôn teflon.
Chúng tôi tính toán và đặt cùng một thông số, điều kiện chế tạo năm mẫu cảm biến slic xốp dựa trên buồng vi cộng hưởng này với bước sóng mong muốn là 650 nm. Trên hình 3.9 trình bày phổ phản xạ của năm mẫu cảm biến tương ứng đã đánh dấu thứ tự như trên hình 3.8.
Tiếp theo, chúng tôi chế tạo hộp đo mẫu bằng teflon. Mẫu cảm biến được đặt trong hộp đo mẫu và có thể thay đổi mẫu cảm biến vào hộp mẫu một cách dễ dàng. Gương của hộp mẫu làm bằng vật liệu thạch anh để ánh sáng chiếu vào mẫu không bị tán xạ. Hình 3.10 là hộp đo mẫu dùng trong phương pháp pha lỏng và hình 3.11 là hộp đo mẫu dùng trong phương pháp VOC với một đầu khí vào và một đầu khí ra.
Hình 3.10. Hộp mẫu của buồng cảm biến silic xốp dùng cho phương pháp pha lỏng.
Hình 3.11. Hộp đo mẫu của cảm biến silic xốp dùng cho phương pháp VOC