CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN
3.3. Kết quả thực nghiệm xác định dung môi hữu cơ trong môi trường nước
3.3.4. Xác định nồng độ methanol trong rượu bằng phương pháp VOC
Lượng rượu tiêu thụ tính trên đầu người Ỏ Việt Nam hiện đang đứng nhất nhì khu vực. Do công nghệ sản xuất rượu thủ công nên hàm lượng methanol cao và không kiểm soát, cộng thêm với việc sử dụng cồn công nghệp trong sản xuất rượu, số vụ ngộ độc methanol do uống rượu ngày càng gia tăng. Rượu có chứa hàm lượng methanol cao có thể gây ra ảnh hưởng đến võng mạc mắt gây tổn thương võng mạc, tổn thương thần kinh thị giác dẫn đến mù lòa. Việc xác định hàm lượng methanol trong rượu nhiễm bẩn là chế phẩm của cồn công nghiệp bằng phép đo đơn giản, rẻ tiền, nhanh
chóng là vấn đề cần thiết. Chính vì những lý do trên chúng tôi đã đề xuất phương pháp xác định nồng độ methanol trong rượu.
Để xác định methanol trong rượu, ta sử dụng phương pháp VOC bằng cách đồng thời tăng nhiệt độ dung dịch phân tích và giảm nhiệt độ buồng chứa cảm biến. Trong rượu nồng độ của methanol nhỏ hơn nhiều so với ethanol nhưng áp suất hơi của methanol lại lớn hơn rất nhiều so với ethanol nên chúng ta hy vọng rằng áp suất hơi riêng phần của methanol sẽ đóng góp một phần đáng kể vào áp suất hơi của dung dịch. Để có thể phát hiện được sự có mặt của methanol hiển nhiên là chúng ta cần một phép đo có độ nhạy rất cao. Vì vậy ngoài việc tăng nhiệt độ của dung dịch và tốc độ dòng khí chúng tôi đã tiến hành làm lạnh buồng cảm biến nhằm tăng độ nhạy của phép đo.
Hình 3.23 trình bày hệ đo methanol ở các nồng độ an toàn trong rượu bằng cảm biến pha hơi dựa trên buồng vi cộng hưởng silic xốp. Như thể hiện trong hình này, các dung dịch và cảm biến được đặt trong hai buồng được ngăn cách với nhau về nhiệt nhưng lại liên quan với nhau về áp suất thông qua một dòng khí chảy qua dung dịch và buồng đựng cảm biến. Sự sắp xếp này cho phép chúng ta kiểm soát độc lập nhiệt độ của dung dịch và buồng cảm biến.
Một bếp nhiệt được sử dụng để làm tăng nhiệt độ dung dịch trong phạm vi nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 100oC. Buồng cảm biến được làm bằng polytetrafluoroethylene (Teflon) nhựa và được thiết kế một cách thích hợp để có thể duy trì một áp suất hơi của chất phân tích trên bề mặt buồng vi cộng hưởng, buồng này được đặt trong một hộp làm bằng vật liệu cách điện. Một luồng không khí lạnh từ máy điều hòa thổi qua hộp để làm mát buồng cảm biến. Nhiệt độ của buồng cảm biến kiểm soát trong khoảng từ nhiệt độ phòng (28oC) đến 14oC, thời gian để duy trì hơi không khí lạnh khoảng 20 phút. Nhiệt độ của buồng cảm biến ổn định trong thời gian 10 phút sau khi ngừng dòng chảy không khí lạnh. Trong thiết lập, van 1 hoạt động như một bộ điều khiển dòng từ bình nitơ qua buồng dung dịch vào bình cảm biến. Van 2 khi mở có tác dụng làm sạch cảm biến sau khi đo. Chúng tôi sử dụng một bộ chia quang sợi (Lab-grade Reflection Probes) chiếu ánh sáng cho cảm biến từ một nguồn sáng Halogen (HL-2000-CAL Family) và thu nhận ánh sáng phản xạ từ bề mặt cảm biến với một máy đơn sắc (USB 4000). Vận tốc của dòng nitơ được duy trì ở mức 1,68 ml/giây trong tất cả các phép đo. Đối với mỗi lần thí nghiệm, chúng tôi đo trong 5 phút. Sai số ngẫu nhiên của sự thay đổi bước sóng từ giá trị trung bình của 5 lần đo là nhỏ hơn 0,6 nm.
Hình 3.23. Sơ đồ hệ đo để phát hiện methanol trong rượu bằng cảm biến dựa trên silic xốp với sự thay đổi nhiệt độ dung dịch dung môi và nhiệt độ buồng cảm biến.
Sự phụ thuộc của sự thay đổi bước sóng Δλ, vào nồng độ methanol Cm, đối với dung dịch ethanol nồng độ 45% và 30% ở nhiệt độ cảm biến của 22oC khi nhiệt độ dung dịch Tso như một tham số được thể hiện trên hình 3.24. Rõ ràng, sự chuyển dịch bước sóng tăng theo nồng độ methanol, nồng độ ethanol trong dung dịch cũng như nhiệt độ dung dịch đo theo phương trình 1.15. Cần lưu ý rằng sự phụ thuộc của sự thay đổi bước sóng vào nồng độ methanol có thể được mô tả như một đường cong tuyến tính có độ dốc tăng với nồng độ ethanol trong dung dịch và nhiệt độ dung dịch.
Hình 3.24. Sự phụ thuộc của sự thay đổi bước sóng vào nồng độ methanol trong rượu 45% và 30% ở nhiệt độ cảm biến của 22oC khi nhiệt độ dung dịch Tso hoạt động như
một tham số.
Thông thường, với sự gia tăng của áp suất, đường cong mô tả sự phụ thuộc của sự thay đổi bước sóng vào áp suất hơi cho một cảm biến khí dựa trên silic xốp chỉ ra
luân phiên độ dốc thấp trong cơ chế hấp thụ vật lí, độ dốc cao trong sự lắng đọng mao mạch và sau đó giảm đáng kể độ dốc ở chế độ làm ướt [26].
Trong trường hợp của chúng tôi, việc chuyển dịch bước sóng tương đối lớn (khoảng 22 nm đến 32 nm) ở nồng độ methanol từ 0% cho thấy sự lắng đọng mao mạch đã xảy ra ở nhiệt độ dung dịch từ 45oC đến 55oC cho cả hai dung dịch ethanol.
Hình 3.25. Sự phụ thuộc của sự thay đổi bước sóng vào nồng độ methanol trong 45% và 30% rượu ở nhiệt độ dung dịch 55oC khi nhiệt độ cảm biếnTse hoạt động như một
tham số.
Khi xảy ra trong sự lắng đọng mao mạch, phản ứng của cảm biến là tuyến tính với dải nồng độ methanol từ 0% đến 5%. Rõ ràng, độ nhạy được tính như độ dốc của đường cong nội suy tại các điểm thí nghiệm là tỷ lệ thuận với nhiệt độ dung dịch. Trong giới hạn nhiệt độ dung dịch từ 45oC đến 55oC, độ nhạy tăng từ 1,42 nm /% đến 2,59 nm /% cho dung dịch ethanol 30% và từ 2.90 nm /% đến 3,63 nm /% cho 45% dung dịch ethanol.
Hình 3.25 cho thấy sự phụ thuộc của sự thay đổi bước sóng Δλ vào nồng độ methanol Cm, với dung dịch ethanol nồng độ 45% và 30% ở nhiệt độ dung dịch 55oC khi nhiệt độ cảm biến Tse đóng vai trò như một tham số. Rõ ràng, các đường cong từ 1 đến 5 mô tả sự phụ thuộc của Δλ trên Cm là tuyến tính và độ dốc của chúng tăng lên cùng với sự gia tăng của nồng độ ethanol trong dung dịch và với sự giảm nhiệt độ của cảm biến. Trong đường cong 6, phản ứng của cảm biến là tuyến tính đối với nồng độ methanol thấp hơn 3% và sau đó tăng sự dịch chuyển dần dần cho đến khi bão hòa ở mức khoảng 5%. Ở nồng độ này, như đã đề cập ở trên, cảm biến hoạt động trong chế độ làm ướt với việc giảm đáng kể độ nhạy.
Hình 3.26. Sự phụ thuộc của độ nhạy theo nhiệt độ của buồng cảm biến ở nhiệt độ dung dịch 55oC cho dung dịch của ethanol 30% (đường cong 1), và 45% ethanol
(đường cong 2).
Sự phụ thuộc của độ nhạy theo nhiệt độ buồng cảm biến ở nhiệt độ dung dịch 55oC tại nồng độ dung dịch ethanol 30% và 45% được trình bày trên hình 3.26. Chúng tôi có một lưu ý rằng độ nhạy của cảm biến là tỉ lệ nghịch với nhiệt độ cảm biến và kết quả thử nghiệm này là phù hợp với công thức 1.15. Với sự giảm nhiệt độ cảm biến từ 28oC xuống 14oC, giá trị độ nhạy tăng từ 2.15 nm /% đến 5,19 cho 30% ethanol và từ 3,65 nm /% đến 7.57 nm /% cho 45% ethanol. Căn cứ vào độ nhạy thu được, chúng tôi tính toán giới hạn phát hiện (LOD) là tỷ số giữa độ phân giải của thiết bị đo và độ nhạy. Độ nhạy và giới hạn phát hiện thu được ở nhiệt độ dung dịch 55oC và nhiệt độ cảm biến ở 14oC là 5,19 nm /% và 0,0038% cho dung dịch ethanol 30% và 7.57 nm /% và 0,0026% cho dung dịch ethanol 45% trong trường hợp độ phân giải của thiết bị đo là 0,02 nm. Giới hạn phát hiện thấp hơn so với nội dung an toàn của methanol cho vodka theo tiêu chuẩn an toàn thực phẩm của Việt Nam.