CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN
3.3. Kết quả thực nghiệm xác định dung môi hữu cơ trong môi trường nước
3.3.5. Xác đi ̣nh nồng độ ethanol và methanol trong cồn công nghiê ̣p
Để xác định nồng độ ethanol trong cồn công nghiệp, trước hết chúng tôi xây dựng đường chuẩn bằng thực nghiệm dựa trên các phép đo ở pha lỏng với dung dịch ethanol tinh khiết 99.6% và nước trong dải nồng độ từ 10% đến 60% tại nhiệt độ phòng. Hình 3.27 trình bày “đường chuẩn” và độ dịch chuyển bước sóng cộng hưởng của cảm biến cho cồn công nghiệp được pha loãng với nước ở nồng độ 50 %v/v. Nồng độ ethanol trong cồn công nghiệp được pha loãng với nước ở nồng độ 50 %v/v tương ứng với độ dịch chuyển của bước sóng cộng hưởng thu được từ thực nghiệm được xác định là 45,51%.
Hình 3.27. Độ dịch chuyển bước sóng cộng hưởng của thiết bị cảm biến sử dụng phương pháp đo lỏng khi đo cồn công nghiệp tại các nồng độ khác nhau
Như vậy, thông qua các phép đo bằng thiết bị cảm biến quang tử sử dụng phương pháp đo lỏng dựa trên cấu trúc buồng vi cộng hưởng 1D làm bằng silic xốp và các phép so sánh từ độ dịch chuyển bước sóng cộng hưởng chúng tôi đã xác định được nồng độ ethanol trong cồn công nghiệp là 91.2 % về thể tích. So sánh với kết quả phân tích cồn công nghiệp từ Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng (số 8 đường Hoàng Quốc Việt, Nghĩa Đô, Cầu Giấy, Hà Nội) trong hình 3.28 có thể thấy các kết quả đo là đáng tin cậy.
Hình 3.28. Kết quả phân tích cồn công nghiệp từ Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng
Để xác định được nồng độ methanol trong cồn công nghiệp, chúng tôi lấy đường chuẩn ban đầu đã có là đường số 3 và 4 trong hình 3.25 với điều kiện thực nghiệm là nhiệt độ dung dịch chứa dung môi tại 55oC, nhiệt độ buồng cảm biến tại 22oC và vận tốc dòng khí luôn giữ ổn định ở mức 1,68ml/s. Với đường số 3 nồng độ ethanol trong nước là 30 % v/v, còn với đường số 4 nồng độ ethanol trong nước là 45 % v/v. Nồng độ ethanol trong cồn công nghiệp vecni đã xác định được như thí nghiệm trên, chúng tôi cũng pha nồng độ ethanol 30 % v/v và 45 % v/v của cồn công nghiệp tương ứng điều kiện thí nghiệm như đường chuẩn đo methanol đã có. Từ thí nghiệm đường chuẩn
thực nghiệm với nồng độ methanol đã biết, chúng tôi thực hiện các thí nghiệm xác định nồng độ methanol trong cồn công nghiệp vecni. Quan sát hình 3.29 có thể thấy rằng độ dịch chuyển bước sóng cộng hưởng của buồng cảm biến tăng theo nồng độ methanol được thêm vào dung dịch ethanol 30% v/v và 45 % v/v. Dựa vào kết quả đo độ dịch chuyển bước sóng khi được thêm methanol với nồng độ 0%-5% v/v đối chiếu các kết quả đo cồn công nghiệp vecni với đường chuẩn có thể thấy rằng: Khi cùng được pha với nồng độ ethanol 30%v/v, với mẫu đo là dung dịch cồn công nghiệp vecni có độ dịch chuyển bước sóng của cảm biến tương đương với ethanol tinh khiết được pha với nồng độ 30% v/v khi được pha thêm 2.4 %v/v methanol. Còn khi cùng được pha với nồng độ ethanol 45%v/v, với mẫu đo là dung dịch cồn công nghiệp vecni có độ dịch chuyển bước sóng của cảm biến tương đương với ethanol tinh khiết được pha với nồng độ 45% v/v khi được pha thêm 3.6 %v/v methanol.
Hình 3.29. Sự phụ thuộc của độ dịch chuyển bước sóng vào nồng độ methanol trong dung dịch ethanol và cồn công nghiệp vecni 30%v/v ethanol , 45%v/v ethanol tại nhiệt
độ bình chứa hỗn hợp dung dịch là 55oC, nhiệt độ buồng cảm biến 22oC..
Dựa vào kết quả thí nghiệm chúng tôi đã xác định được nồng độ methanol trong cồn công nghiệp là 2.3 %v/v trong cồn công nghiệp vecni 30%v/v ethanol và nồng độ methanol trong cồn công nghiệp là 3.6 %v/v trong cồn công nghiệp vecni 45 %v/v ethanol, tương ứng với 7.3 %v/v methanol trong cồn công nghiệp có chứa 91.2 %v/v ethanol.
KẾT LUẬN CHƯƠNG 3
1. Chúng tôi đã chế tạo thành công buồng vi cộng hưởng một chiều bằng phương pháp ăn mòn điện hóa với độ phản xạ lớn hơn 70% tại bước sóng cộng hưởng là 672.35nm
và phù hợp với sử dụng làm cảm biến sinh hóa.
2. Chúng tôi đã xây dựng được hệ thiết bị đo nồng độ dung môi trong môi trường lỏng dùng cảm biến pha lỏng và pha hơi bằng việc hóa hơi hợp chất hữu cơ (phương pháp VOC). Trong hệ đo sử dung phương pháp VOC, trên cơ sở bố trí dung dịch nghiên cứu và cảm biến ở hai buồng tách biệt nhau về nhiệt độ nhưng lại liên hệ với nhau về áp suất, chúng tôi đã kiểm soát đáp ứng của cảm biến bằng nhiệt độ dung dịch, tốc độ dòng khí chảy qua dung dịch và nhiệt độ buồng cảm biến.
3. Dựa trên hệ đo sử dụng cảm biến trong môi trường lỏng chúng tôi đã tiến hành xác định nồng độ ethanol và methanol trong Xăng A92. Với dải nồng độ ethanol và methanol từ 5% đến 15% trong xăng A92, nồng độ giới hạn có thể phát hiện được (LOD) tương ứng là 0,8% và 0,4%.
4. Sự khác biệt giữa hai đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của độ dịch chuyển bước sóng cộng hưởng vào nhiệt độ dung dịch ethanol và acetone chứng tỏ có thể dùng sự phụ thuộc này như là dấu hiệu để phân biệt các dung môi nghiên cứu.
5. Các thực nghiệm trên các phép đo ở pha lỏng, áp suất hơi bão hòa và phép đo sử dụng phương pháp VOC trên các dung môi ethanol, methanol và acetone chứng tỏ rằng:
+ Độ nhậy trong phép đo sử dung phương pháp VOC tăng đáng kể so với các phép đo còn lại.
+ Sự tăng cường độ nhậy của phép đo sử dụng hiệu ứng hoá hơi dung môi hữu cơ (so với các phép đo còn lại) tương ứng với nhiệt độ sôi của dung môi được nghiên cứu. + Phép đo hoá hơi các hợp chất hữu cơ có khả năng xác định được nồng độ dung môi trong chất nền có cùng chiết suất.
6. Dựa trên hệ đo sử dụng hiệu ứng hoá hơi các chất hợp chất hữu cơ chúng tôi đã tiến hành xác định định lượng methanol trong dung dịch ethanol có nồng độ 30% và 45% thể tích và thu được các kết quả sau:
+ Việc tăng nhiệt độ dung dịch đã đặt cảm biến làm việc ở chế độ lắng đọng mao quản với độ nhậy cao và không đổi đối với nồng độ methanol.
+ Việc kết hợp đồng thời tăng nhiệt độ dung dịch và giảm nhiệt độ buồng cảm biến đã làm cho phép đo có độ nhạy rất lớn mà kết quả là giá trị LOD của phép đo đạt được hàm lượng an toàn của methanol trong rượu vodka theo tiêu chuẩn an toàn thực phẩm của Việt Nam.
Chúng tôi đã áp dụng thành công phương pháp VOC để xác định hàm lượng methanol trong rượu nhiễm bẩn là các chế phẩm của cồn công nghiệp với nồng độ methanol từ 2,3-3,6 %v/v.
KẾT LUẬN CỦA LUẬN VĂN
1. Luận văn đã trình bày những đặc tính cơ bản của tinh thể qung tử, nguyên lý hoạt động, các cơ sở vật lý, các yếu tố ảnh hưởng tới độ nhạy của cảm biến pha lỏng và pha hơi dựa trên buồng vi cộng hưởng silic xốp. Trong phép đo sử dụng sự hóa hơi các hợp chất hữu cơ (phương pháp VOC), chúng tôi đã đề cập đến những cơ sở cho việc tăng cường tính chọn loc dựa trên sự phụ thuộc giữa đáp ứng của cảm biến và nhiệt độ chất phân tích và nâng cao độ nhạy dựa trên việc tăng nhiệt độ dung môi và giảm nhiệt độ cảm biến.
2. Chúng tôi đã sử dụng phương pháp ma trận truyền là phương pháp rất hữu ích cho việc mô phỏng buồng vi cộng hưởng 1D. Dựa vào phương pháp này, chúng tôi đã mô phỏng được các đặc tính quang học của buồng cộng hưởng bằng cách thay đổi các thông số đầu vào như chiết suất và độ dày của các lớp, số chu kì, góc tới và khoảng bước sóng nhằm phục vụ cho việc thiết kế chế tạo buồng vi cộng hưởng để ứng dụng làm cảm biến quang học.
3. Chúng tôi đã chế tạo thành công các buồng vi cộng hưởng có vùng bước sóng hoạt động trải dài trong vùng nhìn thấy và có độ phản xạ từ 50% đến 80%. Sự phù hợp giũa phổ phản xạ từ mô phỏng và thực nghiệm đã chứng tỏ chất lượng cao của buồng cộng hưởng chế tạo được với kích thước lỗ xốp khoảng 20 nm.
4. Trong cảm biến pha lỏng, độ nhạy cảm biến có thể lên tới 200nm / RIU và có thể phát hiện một sự thay đổi chiết suất nhỏ nhất vào khoảng 10-3. Cảm biến chế tạo được có thể xác định sự thay đổi nồng độ nhỏ nhất của ethanol là khoảng 0,8% và của methanol vào khoảng 0,4% trong xăng A92.
5. Trong phương pháp VOC, chúng tôi gia nhiệt dung dịch dung môi tới gần nhiệt độ sôi của dung môi để tăng sự bay hơi của dung môi hay gia tăng áp suất hơi riêng phần của dòng hơi dung môi đồng thời làm tăng độ nhạy của phép đo. Các kết quả thực nghiệm từ các dung môi hữu cơ phổ biến bao gồm ethanol, acetone và methanol cho thấy độ nhạy thu được từ các phép đo nhiệt độ áp suất hơi được cải thiện đáng kể khi so với các phép đo lỏng và phép đo áp suất hơi bão hòa. Với dung môi ethanol tại nồng độ thấp, giới hạn phát hiện chúng tôi thu được là 0.014% tương ứng với một sự thay đổi trong chỉ số chiết suất là 1,2*10-6 RIU.
6. Bằng cách tăng nhiệt độ các dung môi phân tích và đồng thời làm mát buồng cảm biến, chúng tôi có thể nâng cao sự lắng đọng mao mạch trong các lỗ xốp và do đó cải thiện độ nhạy. Áp dụng phương pháp này để đo methanol trong dung dịch ethanol nồng độ 30% và 45% và thu được giới hạn phát hiện thấp hơn hơn các nội dung an toàn của methanol cho vodka theo tiêu chuẩn an toàn thực phẩm của Việt Nam (100mg methanol cho một lít cồn nguyên chất).
Chúng tôi đã áp dụng thành công phương pháp VOC để xác định hàm lượng methanol trong rượu nhiễm bẩn là các chế phẩm của cồn công nghiệp với nồng độ methanol từ 2,3-3,6 v/v.
CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ
1. Van Hoi Pham, Huy Bui, Thuy Van Nguyen, The Anh Nguyen, Thanh Son Pham,
Van Dai Pham, Thi Cham Tran, Thu Trang Hoang and Quang Minh Ngo, “Progress in the research and development of photonic structure devices”,. Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. 7 (2016) 015003 (17pp).
2.Pham Van Dai, Nguyen Thuy Van, Pham Thanh Binh, Bui Ngoc Lien, Phung Thi Ha, Do Thuy Chi, Pham Van Hoi and Bui Huy, “Vapor sensor based on porous silicon microcavity for determination of methanol content in alcohol” Proc. Of Advances in Optics, Photonics, Spectroscopy & Applications IX, ISBN: 978-604- 913-578-1, 2017, pp. 404-408.
Một bằng độc quyền sáng chế đã được cấp bằng và hai đơn sáng chế đã có công báo:
+ “Phương pháp đo độ dịch phổ quang của cách tử Bragg trong sợi (FBG) sử dụng laze điot thay đổi nhiệt độ đế” số 17177.
+ “Thiết bị và phương pháp đo chiết suất của chất lỏng bằng đầu dò cách tử Bragg trong sợi quang được ăn mòn (e-FBG) tích hợp cấu hình laze cộng hưởng vòng” (Công báo sở hữu công nghiệp số 347 tập A (02.2017)), ISSN 0868-2534, trang 198.
+ “Đầu do cảm biến cách tử Bragg trong sợi quang (e-FBG) và phương pháp chế tạo” (Công báo sở hữu công nghiệp số 350 tập A(05.2017)), ISSN 0868-2534, trang 90
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Barrillaro G. (2014), Porous silicon gas sensing. In Handbook of Porous Silicon, Canham, L., Ed.; Springer International Publishing: Cham, Switzerland, pp.856– 858.
2. Bruyant A, G. Lérondel, P.J. Reece, and M. Gal, (2003), "All-silicon omnidirectional mirrors based on one-dimensional photonic crystals ", Appl. Phys. Lett. 82, p.3227.
3. Bruggeman D.A.G, (1935), "Berechnung Verschiedener Physikalischer Konstanten von Heterogenen Substanzen", Ann. Phys. (Leipzig). 416, pp.636-664. 4. Do T. C, H. Bui, T. V. Nguyen, T. H. Nguyen, and V. H. Pham, (2011), “A microcavity based on a porous silicon multilayer”, Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. 2, pp.4.
5. Elisabet Xifré Pérez, (2007), Design, fabrication and characterization of porous silicon multilayer optical devices, Thesis presented for the qualification of Ph.D. 6. Gupta N, A. A. Sonambekar, S. K. Daksh, L. Tomar, (2013), “A rare presentation
of methanol toxicity”, Ann. Indian Acad. Neurol. 16, pp.249-251.
7. Harraz, F.A. (2014), “Porous silicon chemical sensors and biosensors: A review”,
Sens. Actu. B. Chem. 202, pp.897–912.
8. Hasar U. C., I. Y. Ozbek, B. Cavusoglu, T. Karacali, H. Efeoglu, M. Ertugrul, and J. J. Barroso, (2015), “Identification of gas by porous silicon sensors using reflectivity difference and wavelength shift”, IEEE Photon. Technol. Lett. 27, pp.596-599.
9. Herino R, G. Bomchil, K. Barla, C. Bertrand, and J. L. Ginoux, (1987), "Porosity and pore size distributions of porous silicon layers", J. Electrochem. Soc. 134, pp.1994-2000.
10. Huy Bui, Thuy Van Nguyen, The Anh Nguyen, Thanh Binh Pham, Quoc Trung Dang, Thuy Chi Do, Quang Minh Ngo, Roberto Coisson, and Van Hoi Pham, (2014), “A Vapor Sensor Based on a Porous Silicon Microcavity for the Determination of Solvent Solutions”, J. Opt. Sos. Korea. 18, pp.301-306.
11. Kim H. J, Y. Y. Kim, K. W. Lee, S. H. Park, (2011), “A distributed Bragg reflector porous silicon layer for optical interferometric sensing of organic vapor”,
Sens. Actuators. B. 155, pp.673-678.
12. Korotchenkov, G. (2013), Handbook of Gas Sensor Materials: Properties, Advantages and Shortcomings for Applications, Springer Science & Business Media: Berlin, Germany.
13. Lehmann V and U. Gosele, (1991), "Porous silicon formation: A quantum wire effect", Appl.Phys.Lett. 58, p856.
14. Liang W, Y. Huang, Y. Xu, R. K. Lee, and A. Yariv, (2005), “Highly sensitive fiber Bragg grating refractive index sensors”, Appl. Phys. Lett. 86, 151122.
15. Looyenga H, (1965), "Dielectric constants of heterogeneous mixtures", Physica 31, pp.401-406.
16. Maxwell Garnett J. C, (1904), "Colours in metal glasses and in metallic films",
Phil. Trans. R. Soc. Lond. 203, pp.385-420.
17. Mazzoleni C and L. Pavesi. (1995), Appl. Phys. Lett, 67, 2983.
18. Moretti L, I. Rea, L. D. Stefano, and I. Rendina, (2007), “Periodic versus aperiodic: Enhancing the sensitivity of porous silicon based on optical sensors”,
Appl. Phys. Lett. 90, 191112.
19. Moretti L, L. D. Stefano, and I. Rendina, (2007), “Quantitative analysis of capillary condensation in fractal-like porous silicon nanostructure”, J. Appl. Phys.
101, 024309.
20. Nalwa H. S, (2001),Silicon Based Materials and Devices 2: Properties and Devices Academic Press, San Diego.
21. Pacholski, C. (2013), “Photonic crystal sensors based on porous silicon”. Sensors. 13, pp.4694–4713.
22. Patel P. N, Vivekanand Mishra, (2012), “Simulations and analysis of nano scale porous silicon structures for optical sensor applications”, Inte. J. of. Comp. Appl.
56, pp.14-18.
23. Pavesi L, (1997), "Porous silicon dielectric multilayers and microcavities", La Rivista del Nuovo Cimento 20, pp.1-76.
24. Pham V. H, H. Bui, L. H. Hoang, T. V. Nguyen, T. A. Nguyen, T. S. Pham, and Q. M. Ngo, (2013), “Nano-porous silicon microcavity sensors for determination of organic fuel mixture”, J. Opt. Sos. Korea. 17, pp.423-427.
25. Ouyang H, L. A. De Louise, M. Christophersen, B. L. Miller, and P. M. Fauchet, (2004), “Biosensing with one dimensional photonic bandgap structure”, Proc. of SPIE. 5511, pp.71-80.
26. Salem M. S, M. J. Sailor, K. Fukami, T. Sakka, and Y. H. Otaga, (2008), “Sensitivity of porous silicon rugate filters for chemical vapor detection”, J. Appl. Phys. 103, 083516.
27. Sharon M. Weiss, (2005), Tunable Porous Silicon Bandgap Structures: Mirrors for optical interconnects and optical switching, Ph.D Thesis.
28. Smith R.L, and S.D. Collins, (1992), “Porous silicon formation mechanisms”, J. Appl. Phys. 71, R1-R22.
29. Squire E. K, P. A. Snow, P.St. Russell, L.T. Canham, A.J. Simons, and C.L. Reeves, (1999), "Light emission from porous silicon single and multiple cavities",
30. Stefano L. D, L. Moretti, I. Rendina, A. M. Rossi, (2003), “Porous silicon microcavities for optical hydrocarbons detection”, Sens. Actu. A. 104, pp.179-182. 31. Stefano L. D, L. Roseroot, I. Rea, L. Amoretti, and I. Rending, (2007),
“Quantitative measurements of hydro-alcoholic binary mixtures by porous silicon optical microsensors”, Phys. Stat. Sol. (c) 4, pp.1941-1945.
32. Stefano L. D, L. Moretti, I. Rendina, A. M. Rossi, (2004) “Time-resolved sensing of chemical species in porous silicon optical micricavity”, Sens. Actu. B. 100, pp.167-172.
33. Stefano L. D, L. Moretti, A. Lamberti, O. Longo, M. Rocchia, A. M. Rossi, P. Arcari, and I. Rendina, (2004), “Optical sensors for vapors, liquids, and Biological molecules based on porous silicon technology”, IEEE Trans. Nanotech. 3, pp.49- 54.
34. Striemer C. C, (2004), Applications of silicon nanostructures compatible with existing manufacturing technology, Ph.D. dissertation, University of Rochester. 35. Taflove, A. and S.C. Hagness, (2000), Computational Electrodynamics: The
Finite-Difference Time-Domain Method, Artech House Inc.Boston.