b) Phân tích dạng hình học và kích thƣớc của hạt nanô ôxít sắt từ
Hình 4.7. Ảnh TEM hạt trần Fe3O4 ở nhiệt độ phòng.
Dựa vào kết quả chụp TEM ở hình 4.6 ta có thể nhận thấy rằng kích thước hạt trần Fe3O4 khá đồng đều và kích thước hạt trung bình nhỏ hơn 20 nm.
Trên ảnh chụp TEM hình 4.7 là hạt trần Fe3O4 được tổng hợp trong hệ kín ở nhiệt độ phòng, ta thấy kích thước của chúng không đồng đều và sự phân tán chưa tốt. Do đó, chúng tôi không chọn điều kiện nhiệt độ phòng để tổng hợp hạt trần Fe3O4. Bên cạnh đó, dựa vào tài liệu tham khảo, kích thước hạt nhỏ nhất ở 50°C, vì vậy điều kiện nhiệt độ này được chúng tôi chọn để đưa vào quy trình tổng hợp hạt trần Fe3O4.
4.1.2. Khảo sát hạt nanô ôxít sắt siêu âm và khuấy cơ a) Phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR a) Phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR
Với mục tiêu là tạo ra hạt nanô ôxít sắt có kích thước hạt nhỏ hơn 20 nm và độ từ hóa cực đại lớn, chúng tôi chọn đối tượng tổng hợp là hạt nanô ôxít sắt có pha Magnetite – Fe3O4. Từ cơ sở lý thuyết tổng quan và kế thừa kết quả trước đây của nhóm nghiên cứu, chúng tôi tiến hành tổng hợp hạt nanô ôxít sắt theo quy trình ở hình 3.1 với sự thay đổi siêu âm và khuấy cơ được trình bày ở bảng 4.2, nhiệt độ giữ ở 50°C lần lượt trong môi trường khí Argon. Hạt sau kết tủa sẽ được sấy khô trong môi trường chân không ở 50°C.
Hình 4.8. Phổ FT-IR của các mẫu hạt trần Fe3O4 được tạo bằng siêu âm và khuấy cơ. và khuấy cơ.
Bảng 4.2. hảo sát hạt nanô ôxít sắt siêu âm và khuấy cơ. Mẫu FeCl 2.4H 2O FeCl 3.6H 2O Nhiệt độ(°C) Sử dụng Siêu âm Khuấy cơ
M1 3.1736g 7.5684g 50°C 600
M2 3.1736g 7.5684g 50°C
Trên kết quả FTIR hình 4.8 là hạt trần Fe3O4 được tổng hợp trong hệ kín ở vẫn giữ pha tinh thể không có sự chuyển sang pha γ-Fe2O3. Do đó, chúng tôi phân tích dạng hình học và kích thước của hạt nanô ôxít sắt từ để chọn phương pháp tốt nhất vào quy trình tổng hợp hạt trần Fe3O4.
b) Phân tích dạng hình học và kích thƣớc của hạt nanô ôxít sắt từ.
Hình 4.9. Ảnh TEM hạt nanô ôxít sắt bằng siêu âm (bên trái) và khuấy cơ (bên phải).
Dựa vào kết quả chụp TEM ở hình 4.9, ta có thể nhận thấy rằng mẫu siêu âm cho kết quả hạt nanô ôxít sắt Fe3O4 tròn và đồng đều kích thước trung bình nhỏ hơn 20 nm.
So sánh kết quả chụp TEM với kết quả tính kích thước hạt bằng công thức Scherrer từ phổ XRD của mẫu ở 50o
C, chúng tôi thấy kết quả này tương đối phù hợp với nhau .
Từ những kết quả trên, chúng tôi đã tổng hợp thành công bột sắt từ Fe3O4 có tính chất siêu thuận từ, với kích thước hạt nhỏ hơn 20 nm. Do vậy, chúng tôi chọn phương pháp siêu âm và ở nhiệt độ 50o
C môi trường chân không trong quá trình tạo hạt cho các bước khảo sát tiếp theo.
4.2.Xử lý hạt nanô ôxít sắt Fe3O4
Nhằm mục đích giảm kết tụ, tăng độ phân tán, kích thước hạt đồng đều hơn và đặc biệt là hình thành nhóm –OH hoặc –CH2 để liên kết với lớp chức năng tiếp theo, tức là lớp vỏ SiO2, nên chúng tôi đã chọn HNO3 và OA để xử lý hạt Fe3O4 . Tuy nhiên, theo tham khảo kết quả của một số bài báo nghiên cứu [12] chúng tôi thấy rằng quá trình tổng hợp và xử lý bằng OA trực tiếp sẽ tiết kiệm thời gian và tiết kiệm hóa chất hơn. Vậy bài khóa luận này chúng tôi tiến khảo sát ba quá trình xử lý hạt Fe3O4 theo như bảng :
Bảng 4.3. Các điều kiện xử lý hạt Fe3O4 của 3 mẫu M1, M2 và M3.
Tên mẫu Xử lý
Điều kiện phản ứng Điều kiện sấy Nhiệt độ Môi trường Nhiệt độ Môi trường
M1 HNO3 30°C Không khí 50°C Chân không M2 OA 30°C Không khí M3 OA trực tiếp 50°C Argon
Các mẫu sau khi xử lý xong sẽ được đo phổ FT-IR nhằm xác nhận các dao động đặc trưng của mẫu bột. Để đo phổ FT-IR, chúng tôi lấy 0.001 g bột mẫu cần đo trộn với 0.100 g KBr, sau đó ép thành viên tròn bằng máy ép trong phòng thí nghiệm Vật Liệu Kĩ Thuật Cao, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, lực ép F = 350 kg/cm2. Và kết quả nhận được thể hiện theo hình 4.10.
Hình 4.10. ết quả FT-IR của các mẫu M1, M2, M3 và dung dịch OA tinh khiết.
Bảng 4.4. Các dao động đặc trưng của M1, M2, M3 và dung dịch OA.
Từ kết quả FT-IR trên cho thấy cả ba mẫu M1, M2 và M3 đều xuất hiện duy nhất dao động Fe-O đặc trưng cho pha magnetite Fe3O4 tại vùng có số sóng 579 cm-1. Riêng đối với mẫu M2 và M3, có xuất hiện dao động CH2 thuộc loại bất đối xứng tại số sóng 2861 cm-1 và 2932 cm-1 còn mẫu M1 thì không, ngoài ra còn xuất hiện tại dao động bất đối xứng –COO tại vùng phổ có số sóng 1438 cm-1
điều này có nghĩa là đầu cacboxyl của phân tử OA đã bám dính lên bề mặt hạt nanô Fe3O4. Từ những nhận định trên chúng tôi kết luận rằng cả ba mẫu M1, M2 và M3 đều là ôxít sắt Fe3O4, M2 và M3 đều có tồn tại của OA.
Số sóng (cm-1) 579 937/1462 1283 1438 1634 1708 2861 2932 Dao động (Fe-O) (-OH) (C-O) as (COO–) δ (-OH) (C=O) s (CH2) as (CH2)
Bên cạnh đó, chúng tôi cũng tiến hành chụp ảnh TEM của cả ba mẫu M1, M2 và M3 nhằm dự đoán kích thước hạt và kiểm tra độ phân tán của chúng. Từ kết quả ảnh TEM của ba mẫu M1, M2 và M3 ở thang đo 100 nm cho ta nhận xét rằng: Mẫu M1 (xử lý bằng HNO3) chưa phân tán tốt, mẫu hạt còn kết tụ thành đám. Điều này có thể lý giải rằng việc xử lý bằng HNO3 đối với hạt nanô Fe3O4 áp dụng chưa được tốt bởi Fe3O4 có từ tính mạnh.
Hình 4.11. ết quả ảnh TEM của các mẫu M1, M2, M3.
Tiếp theo, so sánh mẫu M2 và M3 ta thấy rằng không có gì khác biệt nhiều nhưng phương pháp mẫu M3 có ưu điểm tiết kiệm thời gian và hóa chất hơn. Nên chúng tôi chọn mẫu M3 tiếp tục kiểm tra pha tinh thể thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD).
Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu Fe3O4 và Fe3O4-OA (M3) hình 4.12 đều biểu hiện những dao động đặc trưng của tinh thể cấu trúc lập phương spinel đảo với sự hiện diện của các đỉnh tại vị trí góc 2θ là 29.9°; 35.5°; 43.1°; 53.6°; 57.2°; 62.6° tương ứng với các mặt mạng (220), (311), (400), (422), (511), (440). Kết quả này giống với kết quả được tham khảo từ bài báo khoa học. Từ cơ sở này, chúng tôi kết luận rằng quá trình xử lý OA trực tiếp trong giai đoạn tồng hợp hạt không làm thay đổi cấu trúc tinh thể, mẫu bột màu đen mà chúng tôi tạo thành được đặt tên M3 là các hạt nanô magnetite.
Dựa vào giản đồ XRD của mẫu M3 và áp dụng công thức Scherrer để tính kích thước tinh thể :
(4.1)
Trong đó:
D: kích thước hạt
: bước sóng của tia X, = 1.54056 Aº.
(2 ) : độ bán rộng của vạch nhiễu xạ.
Kết quả tính kích thước hạt M3 bằng công thức Scherrer từ giản đồ XRD là 13 nm. Vậy kết quả tính được này đúng với kết quả dự đoán từ ảnh TEM.
Tiếp tục, chúng tôi cũng tiến hành kiểm chứng tính chất từ của mẫu M3 thông qua phép phân tích đường cong từ hóa của nó. Kết quả đo đạc đường cong từ hóa của mẫu M3 được thể hiện qua bảng 4.5 và hình 4.13.
Bảng 4.5. ết quả đường cong từ hóa của M3.
Mẫu Độ từ hóa cực đại Mmax (emu/g) Độ từ dƣ Mr (emu/g) Độ kháng từ Hc (Oe) Mr/Mmax M3 69.753 5.933 54.95 0.085
Dữ liệu từ tính của mẫu M3 ở bảng 4.5 cho kết quả mẫu hạt M3 có tính siêu thuận từ với tỉ lệ Mr /Mmax thấp 0.085 và độ từ hóa cực đại là 69.753 emu/g có khả năng ứng dụng trong y-sinh học cũng như ứng dụng phân tách tế bào.
Hình 4.13. Phổ VSM của mẫu Fe3O4 (M3).
Qua các kết quả phân tích trên, có thể kết luận rằng mẫu M3 mà chúng tôi tạo được đang ở pha tinh thể magnetic - Fe3O4 với kích thước hạt trung bình 13 nm, hạt tròn và đồng đều và độ từ hóa bão hòa 69.753emu/g (con số này có thể đã giảm so với thực tế do mẫu đã bao lớp axít ôlêic), hạt có tính siêu thuận từ có thể ứng dụng trong y sinh học.
Bước đầu có kết quả khả quan do đó chúng tôi tiếp tục tiến hành bọc SiO2 lên mẫu M3 nhằm bảo vệ hạt nanô ôxít sắt và sản phẩm được đặt tên là M3_S.
4.3.Bao phủ hạt nanô ôxít sắt bằng lớp vỏ SiO2
4.3.1. Khảo sát bao phủ hạt nanô ôxít sắt từ theo thời gian
Sau khi tiến hành bao phủ hạt nanô ôxít sắt bằng lớp vỏ SiO2 theo thời gian 2 giờ, 4 giờ, 8 giờ chúng tôi tiến hành các phép phân tích FT-IR, từ kế mẫu rung và chụp ảnh TEM để kiểm tra sự bao bọc của SiO2 lên hạt nanô Fe3O4.
Hình 4.14. So sánh phổ FT-IR của mẫu M3 bọc trong thời gian 4 giờ, 8 giờ.
Bảng 4.6. Bảng tương quan giữa các dao động và số sóng của mẫu M3_S.
Qua hình, ta thấy sau khi bọc lớp SiO2, mẫu M3_S vẫn giữ nguyên các dao động đặc trưng của pha Fe3O4 như ban đầu. Ngoài ra, mẫu M3_S còn xuất hiện dao động của nhóm -OH. Cụ thể là tại vùng phổ xung quanh 1633 cm-1 tương ứng dao
Số sóng
(cm-1) 465 798 942 1088/1215 1633
động cong của nhóm -OH có trong nước và rượu còn sót lại trong mẫu sau khi sấy. Những dao động đặc trưng của SiO2 như vùng 942 cm-1 là do dao động thẳng của nhóm Si-OH. Vùng phổ tại 1088 cm-1 và 1215 cm-1 là dao động thẳng bất đối xứng của liên kết Si-O-Si. Trong khi đó, vùng dao động ở số sóng 798 cm-1 tương ứng với dao động thẳng O-Si-O, và 465 cm-1 thuộc về dao động cong (Si-O-Si) [1,3].
Bên cạnh đó, chúng tôi cũng khảo sát sự ảnh hưởng lớp SiO2 đến độ từ tính so với mẫu M3 chưa bọc SiO2 bằng cách đo đường cong từ hóa mẫu M3_S.
Kết quả đo đạc đường cong từ hóa của mẫu M3_S được trình bày trên hình 4.15
và được tóm tắt ở bảng 4.7.
Bảng 4.7. So sánh kết quả đƣờng cong từ hóa của mẫu M3 và M3_S và tài liệu tham khảo.
Mẫu Độ từ dƣ Mr (emu/g) Độ từ hóa cực đại Mmax (emu/g) Mr/Mmax Độ kháng từ Hc (Oe) M3 5.933 69.753 0.085 54.95 M3_S 1.994 27.094 0.073 55.62 tham khảo Fe3O4 32.27 – 58.33 Fe3O4@SiO2 6.71 – 13.6
Với kết quả phân tích đường cong từ hóa của mẫu M3_S được biểu hiện qua
bảng 4.7 cho ta thấy độ từ hóa bão hòa cực đại là 27.094 emu/g. Nguyên nhân của sự giảm xuống đáng kể của độ từ hóa cực đại là do sự đóng góp của lớp vỏ silica nghịch từ, bên cạnh đó ta biết rằng năng lượng từ của chất từ tính trong từ trường ngoài là một tính chất phụ thuộc vào kích thước hạt và số lượng phân tử từ tính trong một đơn đômen [1, 2]. Điều này đặc biệt có tầm ảnh hưởng lớn khi đó là các hạt nanô, với tỉ lệ diện tích bề mặt trên thể tích là rất lớn. Ngoài ra do có thể tồn tại một lượng ít của ôxít sắt vô định hình được hình thành trong quá trình tạo hạt [7, 13]cho nên độ từ hóa cực đại của hạt M3_S nhỏ hơn so với hạt nanô ôxít sắt M3. Tuy nhiên tỉ lệ giữa độ từ dư và độ từ hóa cực đại Mr/Mmax là 0.073 xấp xỉ gần bằng 0 nên chúng tôi kết luận mẫu M3_S có tính siêu thuận từ.
Để kiểm chứng sự bao bọc của lớp vỏ SiO2 lên hạt nanô ôxít sắt Fe3O4 một cách trực quan hơn, chúng tôi đã tiến hành chụp ảnh TEM mẫu M3_S ở các thang đo khác nhau: 5 μm, 200 nm và 100 nm nhằm khảo sát độ phân tán và kích thước hạt. Kết quả được thể hiện qua hình 4.16.
Hình 4.16. Ảnh TEM của mẫu M3_S ở các thang đo 5 µm, 100 nm và 200 nm.
Trên ảnh chụp TEM hình 4.16, ta thấy rõ những hạt nhỏ đậm màu phân tán trên nền sáng màu, so sánh với ảnh chụp TEM mẫu hạt nanô ôxít sắt bao phủ SiO2 của nhóm tác giả [6, 7] chúng tôi kết luận những hạt sẫm màu này là hạt nanô ôxít sắt, phần màu sáng chính là SiO2.
Tuy nhiên, hạt nanô ôxít sắt phân bố chưa đều, có nhiều hạt nằm riêng rẽ nhưng cũng có nhiều hạt kết dính lại thành đám và phần lõi còn bọc nhiều hạt. Với những hạt nằm riêng rẽ thì kích thước khoảng 150 nm và lớp vỏ SiO2 có độ dày khoảng 50 nm và độ dày của lớp vỏ SiO2 có thể lý giải như sau: Hạt nanô ôxít sắt Fe3O4 có từ tính mạnh chưa phân tán tốt ở quá trình tổng hợp và xử lý đã kết luận nêu tại mục 4.1.
4.3.2. Khảo sát bao phủ hạt nanô ôxít sắt từ theo tỉ lệ TEOS
Ngoài ra, có thể là do ảnh hưởng từ tỉ lệ TEOS, độ pH chưa phù hợp trong quá trình bao phủ. Nhằm cải thiện vấn đề trên, chúng tôi đưa ra một phương pháp là giảm tỉ lệ TEOS. Nhưng giới hạn về thời gian của đề tài không cho phép chúng tôi thực hiện thay đổi tỉ lệ TEOS theo tỉ lệ 1/500 và 1/100 và 1/25.
Hình 4.17. Ảnh TEM của mẫu M3_S với tỉ lệ TEOS là 1/500, 1/100 và 1/25.
Với tỉ lệ TEOS 1/100 lớp vỏ SiO2 có độ dày khoảng 50 nm, còn tỉ lệ 1/500 thì lớp vỏ bọc SiO2 mỏng hơn nhưng chưa hình thành được coreshell. Tuy nhiên, hạt nanô ôxít sắt phân bố chưa đều, có nhiều hạt nằm riêng rẽ nhưng cũng có nhiều hạt kết dính lại thành đám và phần lõi còn bọc nhiều hạt. Với tỉ lệ TEOS 1/25 lớp vỏ SiO2 có độ dày khoảng 50 nm và độ phân tán tốt nhất do nhóm kiến nghị hướng phát triển. Nhóm chúng tôi chọn mẫu có tỉ lệ TEOS 1/100 cho các bước khảo sát tiếp theo.
4.4.Gắn kết GPS lên bề mặt Fe3O4@SiO2
Cũng tương tự như quy trình xử lý bề mặt Fe3O4 ở mục 4.1 như trên, đối với bề mặt hạt Fe3O4@SiO2 chúng tôi cũng mong muốn tạo ra để cố định nhóm chức năng tiếp theo đạt hiệu quả cao hơn, vì vậy trước khi gắn GPS chúng tôi đã tiến hành xử lý bề mặt Fe3O4@SiO2 bằng dung dịch piranha là hợp chất gồm H2SO4 và H2O2 theo tỉ lệ 7:3. Dung dịch piranha có tác dụng làm mỏng lớp vỏ SiO2, tạo độ nhám trên bề mặt
vỏ từ đó quá trình gắn kết với GPS sẽ được cố định một cách hiệu quả hơn. Bởi vì dung dịch piranha có tính axít ăn mòn cao, và lớp vỏ SiO2 tương đối dày nên trong quy trình xử lý bề mặt Fe3O4@SiO2 này chúng tôi cho phản ứng chỉ 10 phút để đảm bảo lớp vỏ SiO2 không bị ăn mòn mất.
Mẫu hạt Fe3O4@SiO2 sau khi được xử lý sẽ tiếp tục đem đi gắn kết với GPS. Bởi GPS là một epoxy silane, khi thủy phân sẽ tạo nhóm Si-OH liên kết bền với nhóm chức Si-OH của vỏ SiO2, tránh sự đứt gãy liên kết khi bị tác động của môi trường. Theo quy trình chúng tôi thu được mẫu Fe3O4@SiO2/GPS và đặt tên là M3_SG. Tiến hành phân tích phổ FT-IR cho mẫu M3_SG với dung dịch GPS tinh khiết ta được kết quả như hình 4.18.