1.3 Phương pháp đơn lớp tự lắm ghép
1.3.3 Phương pháp đơn lớp tự lắp ghép (self assembly monolayer – SAM)
SAM là một đơn lớp có độ dày cỡ phân tử được hình thành do sự tự sắp xếp của các phân tử theo một trật tự dựa trên sự hấp thụ hóa học của các phân tử đó hướng đến một trạng thái năng lượng ổn định trên một bề mặt rắn. SAM là dạng cơ bản nhất của một màng mỏng hữu cơ ở kích thước nano, chúng ổn định hơn màng mỏng được tạo bằng phương pháp Langmuir – Blodgett do các phân tử được hấp thụ lên bề mặt rắn thông qua liên kết hóa học. Sự hấp thụ hóa học của một phân tử lên trên một bề mặt sẽ khóa lại một nhóm chức của phân tử đó (nhóm chức để liên kết với bề mặt rắn) và nhóm chức còn lại tự do với khả năng sử dụng cho nhiều ứng dụng khác nhau. SAM có thể được tạo thành từ các phân tử có kích thước lớn hoặc nhỏ khác nhau. Để tạo thành đơn lớp không có sai hỏng, thích hợp cho việc gắn kết các phân tử sinh học thì người ta ưu tiên sử dụng SAM được tạo thành từ các phân tử có mạch alkane dài với bề mặt được sắp xếp và đóng gói tốt hơn. SAM của các phân tử có kích thước nhỏ thích hợp hơn trong trường hợp cần có các sai hỏng để tạo thành các kênh chuyển điên tích cho dòng điện tích tạo thành từ phản ứng có thể di chuyển đến bề mặt của điện cực.
Sự hình thành của các phân tử tự lắp ghép một cách có trật tự cung cấp một môi trường rộng lớn cho các ứng dụng bề mặt ở cấp độ phân tử. SAM cung cấp một hệ thống thuận tiện, linh hoạt và đơn giản cho sự hình thành của đơn lớp được sắp xếp với khả năng thay đổi tính chất bề mặt của kim loại, oxide kim loại và bán dẫn ở cấp độ phân tử. Chúng có thể giúp loại bỏ vấn đề về tương thích bề mặt, làm tăng tính ổn định nhiệt của thiết bị và có thể được sử dụng để nâng cao hiệu ứng lượng tử ngoài của diode phát quang hữu cơ. Chúng cũng có tác dụng như là một bề mặt mới để nghiên cứu các quá trình sinh học và sinh hóa. Hai loại SAM phổ biến nhất được nghiên cứu và ứng dụng hiện nay là SAM của các hợp chất sulfur hữu cơ trên bề mặt vàng và của các hợp chất silane trên bề mặt bán dẫn và oxide kim loại.[26-28]
1.3.3.2 Sự hình thành SAM
Bề mặt kim loại hay oxide kim loại sạch có khuynh hướng hấp thụ các chất hữu cơ để tạo thành SAM do việc hấp thụ này làm giảm năng lượng tự do của bề mặt tương tác giữa kim loại/oxide kim loại với môi trường xung quanh. Sự hình thành SAM từ dung dịch loãng cho một đơn lớp được sắp xếp có trật tự trong khi ở nồng độ cao và thời gian dài thì có thể tạo thành màng đa lớp. Chất hấp thụ có thể bao phủ hoàn toàn bề mặt trong một thời gian ngắn (vài millisecond đến vài phút) đối với dung dịch có nồng độ millimolar, tuy nhiên để tạo thành một đơn lớp có độ xếp chặt các phân tử là tối đa và giảm các sai hỏng thì cần đến hàng giờ cho quá trình sắp xếp lại. Bieri và cộng sự đã chứng minh là sự tạo thành SAM của rất nhiều hợp chất sulfur hữu cơ là vô cùng phức tạp, nó khác xa so với trường hợp hấp thụ Langmuir đơn giản và bao gồm 2 bước chính là sự sắp xếp lại của các phân tử theo sau bởi quá trình khử proton. Việc sử dụng 2 hợp chất silane hay sulfur hữu cơ với một tỷ lệ mole đặc biệt có thể tạo thành một đơn lớp hỗn hợp. Người ta đã chứng minh rằng đơn lớp hỗn hợp có thể được sử dụng để cố định các phân tử sinh học mà không gặp phải trở ngại về cản trở không gian.
Sự hình thành SAM của sulfur hữu cơ trên bề mặt vàng: SAM của sulfur hữu cơ là hệ thống đơn lớp được nghiên cứu nhiều nhất cho đến nay với những tính chất ưu việt nhất như các phân tử được sắp xếp có trật tự cao, cấu trúc của nhóm bề mặt linh hoạt và phương pháp chuẩn bị và phân tích đơn giản. SAM của các sulfur hữu cơ thường được sử dụng đối với bề mặt kim lọại như vàng, platin, bạc, đồng, palladium… và sự sắp xếp của các phân tử SAM trên bề mặt phụ thuộc chủ yếu vào độ dài của chuỗi alkan của chúng. Khả năng tương thích cao của sulfur hữu cơ đối với các kim loại như vàng chủ yếu dựa vào tương tác acid – base yếu theo lý thuyết về acid base mạnh và yếu. Những đơn lớp này chủ yếu hình thành từ các hợp chất thiol, dialkyl disulfide và sulfide trong các dung môi có độ tinh khiết cao như ethanol, acetone, hexane, nước…
Hình I.6: sự hình thành SAM từ sulfur hữu cơ
Alkane thiol dùng trong tự lắp ghép có cấu tạo gồm 3 thành phần chính: nhóm hoạt động bề mặt (sulfur) liên kết mạnh với bề mặt kim loại (vàng, platin, bạc), chuỗi alkyl tạo sự ổn định cho đơn lớp bằng tương tác Van der Waals, và một nhóm chức năng ω đóng vai trò quan trọng trong việc liên kết các phân tử sinh học với đơn lớp. Thông qua việc lựa chọn nhóm chức năng, tương tác đặc trưng giữa bề mặt và dung dịch (hóa trị, tĩnh điện hay kỵ nước)có thể được sử dụng để liên kết các phân tử tới bề mặt tương tác. Cơ chế của quá trình hấp thụ các hợp chất sulfur hữu cơ lên platin (Pt), bạc (Ag) và vàng (Au) sử dụng phản ứng điện hóa cho thấy không có phản ứng điện hóa xuất hiện trong quá rình hấp thụ hóa học trên bề mặt Pt trong khi trên bề mặt Au và Ag thì có phản ứng anode với các hợp chất thiol và phản ứng cathode với các hợp chất dialkyl disulfide. Quá trình hấp thụ hóa học bị ảnh hưởng lớn bởi các chất oxi hóa khử, pH của dung dịch, oxi hòa tan, điện thế của kim loại đối với dung dịch có chứa chất hấp thụ.[29-30]
1.3.3.3 Các phương pháp phân tích SAM
Việc phân tích một đơn lớp có thể được thực hiện bởi nhiều phương pháp khác nhau như phép đo góc tiếp xúc, các phép đo điện hóa như quét thế vòng tuần hoàn hay phổ tổng trở điện hóa. Một đơn lớp cũng có thể được phân tích bởi phương pháp phổ hồng ngoại, phổ X-ray photoelectron, ellipsometry, cộng hưởng Plasmon bề mặt, kính hiển vi quét mục tiêu như kính hiển vi điện tử quét hay kính hiển vi quét xuyên ngầm, kính hiển vi lực nguyên tử…
Phương pháp đo góc tiếp xúc: chất lượng và độ đồng đều của một đơn lớp với độ dài khác nhau có thể được xác định bằng phép đo góc thấm ướt. Nhóm bề mặt ngoài trên chuỗi hydrocarbon của đơn lớp SAM quyết định tính ưa nước hay kỵ nước của
đơn lớp đó và do đó phương pháp đo góc thấm ướt hay góc tiếp xúc (CA) có thể được sử dụng để xác định sự hình thành của đơn lớp SAM.
Phương pháp đo phổ hồng ngoại (FT-IR): phương pháp phổ là một phương pháp hữu hiệu để xác định định hướng và sự sắp xếp của phân tử trong đơn lớp SAM.
Kính hiển vi quét mục tiêu: chất lượng và độ đồng đều bề mặt của một đơn lớp với độ dài khác nhau (từ micro đến nano) có thể được xác định trực tiếp bằng hình ảnh độ gồ ghề bề mặt bởi kính hiển vi lực nguyên tử (AFM), kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi quét xuyên ngầm (STM).
Phương pháp điện hóa:trong các phương pháp điện hóa thì phổ tổng trở (EIS) và quét thế vòng tuần hoàn (CV) là hai phương pháp hữu hiệu nhất để nghiên cứu quá trình chuyển điện tích và phát hiện các sai hỏng và lỗ trong đơn lớp SAM. Phương pháp CV có thể dùng để xác định các trạng thái oxi hóa khử, cấu tạo bề mặt, các vùng sai hỏng và độ bao phủ. Phổ tổng trở có thể cung cấp thông tin về cơ chế của quá trình chuyển điện tử bằng cách đo điện dung lớp kép và điện trở của đơn lớp. [31]