CHƯƠNG 2 : THỰC NGHIỆM
2.1 Chế tạo sợi nano vàng bằng kỹ thuật DEA
2.1.2 Quy trình công nghệ chế tạo sợi nano vàng trên đế silic
Như đã trình bày trong phần tổng quan, do sợi nano có rất nhiều ưu việt về tính chất và ứng dụng, do đó đang được nghiên cứu tại rất nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới. Thông qua việc tìm hiểu các phương pháp chế tạo của các nhóm nghiên cứu trên thế giới, kết hợp với trao đổi với các chuyên gia trong lĩnh vực chế tạo nano, và đặc biệt là kiến thức của nhóm tác giả tham gia thực hiện đề tài, nhóm tác giả đã đưa ra được quy trình công nghệ chế tạo mới, phù hợp với điều kiện cơ sở vật chất của đơn vị, để chế tạo sợi nano vàng trên đế silic tại Phòng thí nghiệm Công nghệ Nano. Quy trình đề xuất được tóm tắt trong hình IV.13 và bao gồm các bước cơ bản sau:
Chế tạo lớp cách điện SiO2 và Si3N4 trên đế silic bằng phương pháp oxi hóa nhiệt, lắng đọng hóa học plasma (PECVD) và lắng đọng hơi hóa học dưới áp suất thấp (LPCVD)
Quang khắc để tạo cửa sổ ăn mòn
Ăn mòn khô để tạo cửa sổ trên lớp SiN
Ăn mòn ướt để tạo hốc nano trong lớp SiO2
Bốc bay dưới góc nghiêng tạo màng Au trong hốc nano SiO2 Sợi nano vàng
Ăn mòn để loại bớt màng Au, tuy thế do cấu trúc ăn mòn, một phần màng Au được che chắn bởi bậc SiN, tạo lên sợi nano Au nằm trong hốc nano SiO2.
Ăn mòn ướt để loại bỏ các lớp SiO2 và SiN, bộc lộ ra sợi nano Au.
Bốc bay đường dẫn và lớp cách điện cho điện cực Au (vì trong khi đo đạc trong dung dịch, chỉ sợi Au là được tiếp xúc với dung dịch đo, trong khi các điện cực cần được cách điện hoàn toàn với dung dịch để tránh dòng điện rò giữa các điện cưc.
Thứ tự Hình mô tả Ghi chú 1 Đế silic với lớp cách điện SiO2 được chế tạo
bằng phương pháp oxi hóa nhiệt Độ dày lớp oxit: 500 nm
2 Phủ lớp Si3N4 bằng kỹ thuật bốc bay hơi hóa học áp suất thấp (LPCVD)
3 Phủ lớp SiO2 và lớp Si3N4 bằng phương pháp bốc bay hơi hóa học tăng cường plasma (PECVD)
4 Phủ photoresist, quang khắc, ăn mòn khô (RIE) lớp Si3N4 tạo cửa sổ
6 Bốc bay góc nghiêng lớp kim loại vàng (Au) bằng kỹ thuật phún xạ
7 Ăn mòn thẳng đứng lớp kim loại vàng bằng phương pháp ăn mòn hơi ion
Do LNT chưa có thiết bị ăn mòn ion chuyên dụng, bước này được thực hiện trên thiết bị của Viện Công Nghệ Nano, MESA+, Trường ĐH Twente, Hà Lan
8 Ăn mòn ướt lớp SiO2 bằng dung dịch ăn mòn BHF 10:1
9 Quang khắc, bốc bay kim loại (Pt/Cr) bằng kỹ thuật bốc bay chùm điện tử (e-beam evaporation), tạo điện cực ngoài cho sợi
10 Quang khắc, bốc bay lớp cách điện SiO2
Hình II.2: Sơ đồ khối các bước công nghệ cơ bản, chỉ sử dụng các kĩ thuật cơ bản của công nghệ micro, để chế tạo sợi nano Au trên đế silic với lớp điện môi SiN. Phần lớn các bước công nghệ được thực hiện tại LNT, trừ bước công nghệ ăn mòn ion (bước số 4) được thực hiện tại Viện MESA+, Hà lan. Chíp chế tạo ra có các đơn sợi nano Au, có điện cực nối ra mạch điều khiển mạch ngoài, thích hợp cho việc đo đạc, khảo sát và ứng dụng làm cảm biến định lượng Cholesterol sau này.
Để tối ưu hóa các thông số chế tạo sợi nano vàng, nhóm nghiên cứu thực hiện chế tạo nhiều mẫu với các thông số khác nhau. Ngoài ra, do các thiết bị của PTN CNNN, tuy hiện đại, nhưng do mới được đưa vào sử dụng, do vậy tất cả các thông số kĩ thuật đều phải được chuẩn hóa, tối ưu lại thông qua quá trình thực nghiệm, từ đó đưa ra các chỉ số kĩ thuật thích hợp nhất cho đề tài này. Việc này đòi hỏi rất nhiều thời gian thực nghiệm nhưng có ý nghĩa rất quan trọng, bởi vì tất cả các bước chế tạo sợi (do sợi có kích thước rất nhỏ), nên yêu cầu các thông số phải rất chính xác. Do đó các thực nghiệm đã đươc lặp lại nhiều lần, đo đạc, quan sát và chẩn hóa để đưa ra các thông số tối ưu cho quy trình chế tạo.
Sợi nano vàng được chế tạo trên wafer Si (100), đường kính 4 inch (100 mm), là loại có chất lượng cao nhất từ nhà cung cấp Silicon Valley (USA), đã được oxi hóa tạo lớp cách điện SiO2và phủ màng bảo vệ SiN bằng kỹ thuật lắng đọng hơi hóa học dưới áp suất thấp. Trước khi sử dụng, các wafer được rửa theo quy trình chuẩn sau:
1. Acetone + ultrasonic ; 10 phút loại bỏ các tạp hữu cơ 2. Ethanol + ultrasonic, 10 phút
3. Rửa trong nước khử ion
4. Piranha 80°C, 10 phút loại bỏ hoàn toàn các tạp chất còn lại trên đế 5. Rửa trong nước khử ion.
6. Quay khô, sấy khô ở 120°C trong 10 phút
2.1.2.1 Tạo lớp màng SiO2 và Si3N4 bằng kỹ thuật lắng đọng hơi hóa học tăng cường plasma (PECVD)
a. Tạo màng SiO2
Các mẫu sau khi rửa sạch bề mặt được đưa vào thiết bị PECVD Plasmalab 80Plus, Oxford Instruments (Anh) (Hình IV.23) để tạo màng SiO2.
Các khí được sử dụng là khí trộn 5% SiH4/95% N2 và khí N2O. Trước khi tráng phủ lớp SiO2, quá trình làm sạch buồng cũng được thực hiện với các thông số như sau: - Lưu lượng 80% CF4/ 20% O2 100-150 sccm
- Áp suất buồng 700 mTorr
- Công suất RF (13.56 MHz) 200 Watts - Nhiệt độ sử dụng 350-400ºC
Quá trình làm sạch và tráng phủ màng SiO2 bằng PECVD được điều khiển bằng máy tính thông qua phần mềm PC 2000. Sau khi chạy mẫu xong, các mẫu này được đánh giá chiều dày màng bằng thiết bị đo độ dày theo phương pháp quang (Optical thickness measurement equipment), hãng SX: SCI, model: Film Tek 1000, USA (hình III.5). Kết quả thực nghiệm cho thấy chế độ tạo màng với tốc độ 60 nm/phút là tối ưu nhất cho quy trinh công nghệ chế tạo sợi nano Au. Ở tốc độ tạo màng này, lớp SiO2
tạo ra phẳng, ít sai hỏng bề mặt (pinholes).
Các thông số công nghệ tráng phủ màng SiO2được chẩn hóa như sau:: - Lưu lượng khí 5% SiH4/95% N2 170 sccm
- Lưu lượng khí N2O 710 sccm - Áp suất buồng 1000 mTorr
- Công suất RF (13.56MHz) 20 Watts - Nhiệt độ sử dụng 350oC
b. Tạo màng Si3N4
Sau khi tạo màng SiO2, các mẫu được phủ tiếp một lớp Si3N4 làm lớp hy sinh để tạo cửa sổ, phục vụ cho việc tạo các hốc nano sau này. Các mẫu sau khi rửa sạch bề mặt được đưa vào thiết bị PECVD Plasmalab 80Plus, Oxford Instruments (Anh) (Hình II.3) để tạo màng Si3N4.
Quá trình tráng phủ màng Si3N4 bằng PECVD thường được bắt đầu bằng quá trình làm sạch buồng với các thông số như sau :
- Lưu lượng CF4 80% / O2 20% 100-150 sccm - Áp suất buồng 700 mTorr - Công suất RF (13.56 MHz) 200 Watts - Nhiệt độ sử dụng 100-400ºC
Đối với màng nitride, thời gian làm sạch (ăn mòn lớp nitride tạo trong buồng, trên thành buồng, trên điện cực...) từ 20-30 phút/micron.
Hình II.3: Thiết bị PECVD Plasmalab 80Plus, Oxford Instruments tại PTN CN Nano .
Quá trình làm sạch và tráng phủ màng Si3N4 bằng PECVD được điều khiển bằng máy tính thông qua phần mềm PC 2000 có giao diện tiện ích như trong Hình II.4.
Sau khi phủ màng, độ dày của lớp Si3N4 được đánh giá bằng thiết bị đo độ dày theo phương pháp quang (Optical thickness measurement equipment), hãng sản xuất: SCI, model: Film Tek 1000, USA (hình II.5). Tùy thuộc vào điều kiện thực nghiệm sẽ cho các tốc độ lắng đọng khác nhau từ 20-100 nm/phút. Tuy nhiên dựa trên chất lượng bề mặt( Phẳng, không có sai hỏng bề mặt) và tính chất cách điện của màng, chúng tôi chọn nhận thấy màng lắng đọng với tốc độ 40 nm/phút là thích hợp nhất cho quy trình công nghệ chế tạo của đề tài.
Hình II.4: Giao diện màn hình phần mềm PC 2000 dùng điều khiển thiết bị PECVD.
Các thông số tối ưu cho công nghệ tráng phủ màng Si3N4được hiệu chỉnh cho đề tài: - Lưu lượng khí 5% SiH4/95% N2 400 sccm
- Lưu lượng khí NH3 9 sccm - Công suất RF (13.56 MHz) 20 Watts 13s - Công suất RF (100-300 kHz) 20 Watts 7s - Áp suất buồng 500 mTorr - Nhiệt độ 300ºC - Tốc độ tạo màng 40 nm/phút
Hình II.5: Thiết bị đo độ dày FilmTek 1000 tại PTN Công Nghệ Nano.
2.1.2.2 Quang khắc và ăn mòn khô để tạo cửa sổ a. Quang khắc
Chất cảm quang được sử dụng là loại 907/17 của nhà sản xuất Olin, chất hiện hình sau chiếu sáng là dung dịch OPD của công ty Fujitsu.
Chất cảm quang được phủ lên đế Si bằng phương pháp quay phủ, rồi được chiếu sáng qua mặt nạ sử dụng máy chiếu sáng chuyên dụng ( Hình II.6) với các thời gian khác nhau, hiện hình trong dung dịch thuốc hiện OPD, rửa trong nước khử ion, làm khô bằng phương pháp quay li tâm, ủ ở nhiệt độ 90-120oC trong thời gian 15-30 phút. Cuối cùng, mẫu được quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét để đánh giá hình dạng cửa sổ tạo ra sau quá trình quang khắc. Từ việc phân tích các hình ảnh thu được, cho phép chọn ra được thông số tối ưu cho quá trình quang khắc.
Bật/tắt nguồn sáng
Bàn đặt mẫu Detector
Hình II.6. Hệ chiếu sáng dùng cho quá trình quang khắc quang học (optical lithography).
Mỗi chế độ thực nghiệm được lặp lại 5 lần cho cùng một loại mẫu, quan sát kết quả định tính và định lượng trung bình để nâng cao tính chính xác và thống kê của kết quả.
Bảng II.1 đưa ra các thông số tối ưu hóa cho quá trình quang khắc, sử dụng chất cảm quang 907/17, kết hợp với quá trinh ăn mòn khô để tạo bậc nano.
Thông số Tốc độ quay phủ chất cảm quang (Vòng/phút) Thời gian chiếu sáng ( giây)
Thời gian trong thuốc hiện (giây) Thời gian ủ ở 120 o C (phút) Nhận xét 3000 8 45-60 15-20 _ _ _ 3000 7 45-60 15-20 _ _ + 3500 5 40-55 15-20 _ + + 3500 4,5 45-55 15-20 + + + 4000 4 35-40 15-20 _ + + Bảng II.1: Thông số của quá trình quang khắc và chất lượng của cấu trúc tạo thành
tương ứng.
Ghi chú: _ chất lượng kém; + chất lượng tốt. Tốc độ quay phủ chất cảm quang trên đế silicon được thay đổi trong vòng 3000-4000 vòng theo hướng dẫn của nhà cung cấp cảm quang.
Từ quá trình thực nghiệm, thông số tối ưu cho quá trình quang khắc trong điều kiện thực nghiệm cho phép của Phòng thí nghiệm Công nghệ Nano được tìm ra là:
- Tốc độ quay phủ cảm quang 3500 vòng/phút - Thời gian chiếu sáng 4-5 giây
- Ủ ở nhiệt độ 1200C 15-20 phút
b. Ăn mòn khô tạo cửa sổ trên lớp SiN
Sau khi tạo được cửa sổ ăn mòn bằng phương pháp quang khắc, các bậc nano được tạo ra trên lớp SiO2 bằng phương pháp ăn mòn ion phản ứng (reactive ion etching-RIE) sử dụng hỗn hợp khí CHF3+O2 trên hệ Plasmalab 80Plus.
Các thông số kỹ thuật của công nghệ ăn mòn khô đã được tối ưu hóa và tìm ra thông qua quá trình thực nghiệm, cho phép ăn mòn thẳng đứng để chế tạo ra bậc nano SiO2
có tính chất đạt yêu cầu, đó là:
- Hỗn hợp khí CHF3+ O2 25 sccm : 5 sccm - Áp suất 10 mTorr
- Công suất plasma 75 W
- Tốc độ ăn mòn SiN tương ứng 20 nm/phút
2.1.2.3 Ăn mòn ướt tạo hốc nano trên lớp SiO2
Các hốc nano SiO2 được tạo theo các cửa sổ trên lớp SiN đã được ăn mòn ở bước trên bằng phương pháp ăn mòn ướt sử dụng dung dịch BHF. (10:1 NH4F 40% : HF 40%). Dung dịch này có tốc độ ăn mòn SiO2 tạo bởi phương pháp PECVD khoảng 200 nm/phút do đó để ăn mòn lớp SiO2 có độ dày 100 nm thì thời gian ăn mòn cần thiết là 30s Bước ăn mòn tạo hốc nano là một bước vô cùng quan trọng trong quá trình chế tạo sợi nano, nó quyết định tới hình dạng của sợi nano chế tạo được.
2.1.2.4 Bốc bay dưới góc nghiêng tạo màng vàng
Tuy có nhiều phương pháp có thể được dùng để chế tạo màng vàng, nhưng trong đề tài này, nhóm tác giả chọn phương pháp bốc bay nhiệt để chế tạo màng. Viêc lựa chọn này dựa trên thiết bị sẵn có của phòng thí nghiệm, của các đối tác, và đặc biệt là khả năng tạo màng có cấu trúc hạt siêu mịn của phương pháp tạo màng này.
Các đế Si có các hốc nano SiO2 được tạo ra từ trước được treo trong buồng chân không của hệ bốc bay bằng chùm điện tử. Các đế Si này và thuyền chứa Au được bố trí để các vật liệu Au bay ra từ thuyền sẽ đến bề mặt đế với góc nghiêng 45o.
Hệ bốc bay được bơm xuống chân không 10-7
mTorr, sử dụng hệ thống bơm cơ học và bơm turbo. Quá trình bơm chân không này là cần thiết để loại bỏ các nguồn tạp chất như hơi nước, khí oxi hóa O2 và các loại khí khác, đảm bảo lớp vật liệu Au tạo ra có độ tinh khiết cao.
(A) (B)
Hình II.7: Hình SEM bề mặt các màng Au chế tạo bằng phương pháp bốc bay. (A) Màng có kích thước hạt nhỏ cỡ 10 nm. (B) Màng có kích thước hạt lớn cỡ 30 nm.
Tốc độ bốc bay của Au được điều khiển bởi dòng điện dùng để tạo ra chùm điện tử đốt nóng vật liệu Au trong thuyền bốc bay. Tốc bộ bốc bay được đo đạc liên tục trong quá trình bốc bay dựa vào thiết bị chuyên dụng cân vi cơ (quart microbalance) gắn kết bên trong hệ bốc bay. Vật liệu Au bốc bay sẽ lắng đọng lên đế Si tạo thành màng mỏng Au, sau đó độ dày của lớp màng này được đo bằng thiết bị đo độ dầy màng mỏng chuyên dụng Elipsometer, từ đó cho phép xác định tốc độ tạo thành màng Au ở các dòng đốt bốc bay khác nhau.
Thông số
Áp suất chân không trước bốc bay (mTorr)
Dòng diện (mA) Tốc độ (nm/min) 1 5.10-7 mTorr 180 3-3,5 2 5.10-7 mTorr 200 6-6,5 3 5.10-7 mTorr 220 7,5-8
Bảng II.2 Tốc độ bốc bay theo dòng diện đốt
Hình II.7 là hình SEM của các màng Au tạo ra ở các chế độ bốc bay khác nhau, có các kích thước hạt khác nhau, từ đó cho phép chọn ra chế độ bốc bay để tạo ra màng có kich thước hạt nhỏ nhất và đồng đều nhất.
Bảng II.2 thể hiện sự phụ thuộc của tốc độ bốc bay vật liệu Au vào dòng điện đốt. Ngoài ra, kết hợp với kết quả quan sát chất lượng bề mặt để xác định kích thước hạt tạo ra, chúng tôi chọn chế độ để chế tạo màng Au như dưới đây:
- Áp suất chân không trước bốc bay 5.10-7 mTorr - Dòng bốc bay 200 mA
- Tốc độ bốc bay 6-6,5 nm/phút
- Thời gian bốc bay để tạo màng dày 40 nm 6,5 phút
Hạt 30 nm Hạt 10 nm
2.1.2.5 Ăn mòn để loại bớt màng Au
Sau khi phủ màng Au trên các hốc nano dưới góc nghiêng phù hợp, tiếp tục thực hiện ăn mòn lớp màng Au để tạo sợi nano Au. Trong quá trình này, việc xác định tốc độ ăn mòn Au bằng chùm argon có vai trò rất quan trọng. Với tốc độ ăn mòn chậm quá hay nhanh quá đều gây ra hiện tượng tái lắng đọng (redeposition), làm nhiễm bẩn bề mặt sợi. Để xác định tốc độ ăn mòn phù hợp, quá trình ăn mòn được thực hiện trên mẫu thử để xác định điều kiện tối ưu.
Màng Au có độ dày xác định được tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt trên đế Si. Đế được mang đi ăn mòn trong hệ ăn mòn Argon ở các chế độ ăn mòn khác nhau trên hệ ion beam etching ( Hình II.8). Do PTN CNNN chưa có thiết bị này, bước ăn mòn được thực hiện bởi cán bộ của PTN CNNN tại PTN MESA, Đại Twente, Hà lan.