Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV – cyclic voltammetry) thuộc loại phương pháp đo điện hóa, nó được sử dụng để nghiên cứu các phản ứng oxi hóa khử khống chế bởi quá trình khuếch tán.
Đây là phương pháp thực nghiệm điện hóa điều khiển bằng thế. Áp điện thế biến thiên theo thời gian lên một điện cực và quan sát đáp ứng điện tương ứng, phân tích đáp ứng điện này sẽ thu được thông tin nhiệt động học và động lực học của sự truyền điện tích giữa điện cực và dung dịch, cũng như động lực học và cơ chế của phản ứng hóa học gây ra do sự chuyển điện tích này.
1.4.1 Nguyên lý
Một nguồn phân thế (potentiostat) làm nhiệm vụ điều khiển các thông số thực nghiệm. Mục đích của nó là quét một điện thế tuần hoàn tuyến tính biến thiên theo thời gian (hình I.7) trên một điện cực (gọi là điện cực làm việc) và xuất ra kết quả là một đường cong dòng-thế.
Quá trình quét thế được thực hiện từ thế đầu tiên (Eđ) đến thế cuối (Ec) và ngược lại với vận tốc quét là v [V/s]. Nếu quét thế từ phía dương đến phía âm thì
E = Eđ + vt (thế thuận) E = Es – vt (thế nghịch)
Từ hình dạng của đồ thị quét thế vòng có thể xác định được phản ứng xảy ra trên điện cực là thuận nghịch, bất thuận nghịch hay giả thuận nghịch; điện thế tại đó xảy ra các phản ứng oxi hóa, khử; điện dung của tế bào điện hóa; số điện tử trao đổi cho quá trình xảy ra và động học của phản ứng điện cực.
Hình I.7 Đồ thị quét thế theo thời gian trong phép đo CV .
Xét quá trình oxi hóa khử O + ne R. Nếu quét từ điện thế đầu tiên Eđdương hơn điện thế điện cực tiêu chuẩn danh nghĩa Eo′ thì chỉ có dòng không Faraday đi qua. Khi điện thế đạt đến Eo′ thì sự khử bắt đầu và có dòng Faraday đi qua. Điện thế càng dịch về phía âm, nồng độ của chất O giảm xuống và sự khuếch tán tăng lên, do đó dòng điện cũng tăng. Khi nồng độ chất O giảm đến 0 ở sát bề mặt điện cực thì dòng điện đạt giá trị cực đại, sau đó lại giảm xuống vì nồng độ chất O trong dung dịch giảm xuống. Khi quét thế ngược lại về phía dương, chất R bị oxi hóa thành O khi điện thế quay về đến Eo′ và dòng anod đi qua (hình I.8).
Hình I.8. Quan hệ dòng-điện thế trong quét thế vòng thuận nghịch.
Phản ứng điện hóa xảy ra ở điện cực làm việc (WE – working electrode). Cường độ dòng điện ở WE gây ra do sự dịch chuyển điện tử chính là dòng điện cảm ứng (dòng Faraday). Nguồn phân thế sẽ cấp điện thế cho điện cực phụ hay còn gọi là điện cực đối (CE - counter electrode) để cân bằng dòng điện cảm ứng ở điện cực WE bằng cách tạo ra dòng điện tử chuyển động ngược hướng với dòng điện trên điện cực WE, nghĩa là nếu sự khử xảy ra ở điện cực WE thì sự oxi hóa sẽ xảy ra trên điện cực so sánh (RE – reference electrode).
O + ne → R R → O + ne Eđ Ec Điện thế chuyển mạch Chiều thuận Chiều ngịch Chu kỳ 1 Thời gian Đ iệ n t hế
Hình I.9. Sơ đồ bố trí thí nghiệm quét thế vòng tuần hoàn
Quá trình xảy ra trên điện cực đối thường không được quan tâm, trong nhiều thực nghiệm thì cường độ trên RE nhỏ, có nghĩa là sản phẩm điện phân không ảnh hưởng đến quá trình xảy ra trên WE.
Dòng điện cảm ứng ở WE được biến đổi thành thế ngõ ra với một độ nhạy riêng, đơn vị là A/V, được xác định theo kiểu số hoặc tương tự. Đáp ứng CV là đồ thị của dòng điện theo điện thế. Trong quá trình thuận dạng oxi hóa bị khử, còn trong quá trình nghịch dạng khử ở gần điện cực bị oxi hóa. Phản ứng hóa học xảy ra tại điện cực có thể ảnh hưởng mạnh mẽ đến dạng của đồ thị CV.
1.4.2 Đồ thị quét thế vòng
Tương ứng với mỗi giá trị điện thế áp vào, máy đo sẽ ghi nhận giá trị dòng đáp ứng và xuất ra kết quả dưới dạng đồ thị dòng điện (hay mật độ dòng) theo điện thế. Hình dạng của đồ thị CV có thể biến đổi tùy theo tính chất động học của phản ứng khảo sát cũng như tốc độ quét thế. Tuy nhiên trong hầu hết các trường hợp, tương ứng với một cặp oxi hóa khử, đồ thị CV có thể có các dạng như sau:
Hệ bất thuận nghịch: Phản ứng chỉ xảy ra theo một chiều oxi hóa hoặc khử, đồ thị CV xuất hiện một peak oxi hóa hoặc khử tương ứng (Hình I.10.A).
Hệ giả thuận nghịch: thường gặp trong thực tế, ở hệ này dạng khử sẽ bị oxi hóa khi phân cực về phía dương và ngược lại dạng oxi hóa sẽ bị khử khi phân tích về phía âm so với thế cân bằng, tuy nhiên tốc độ của các quá trình này không bằng nhau, đồ thị CV hoàn toàn không đối xứng như trong hệ thuận nghịch (Hình I.10.B).
Hệ thuận nghịch: phản ứng oxi hóa khử xảy ra tại bề mặt điện cực là thuận nghịch. Đồ thị CV xuất hiện cả hai peak oxi hóa và khử rất đối xứng, tuy nhiên hệ này rất ít gặp trong thực tế (Hình I.10.C).[32-33]
Nguồn phân thế CE WE RE
N2, Ar
Thời gian Điện thế
Đ iệ n th ế Dò n g
Hình I.10. Đồ thị CV của quá trình oxi hóa bất thuận nghịch (A), giả thuận nghịch (B) và thuận nghịch (C).