CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN
1.3. Cảm biến khí dạng độ dẫn điện
1.3.3. Cảm biến khí dựa trên tiếp xúc điện cực kim loại-bán dẫn (tiếp xúc
Schottky)
1.3.3.1. Cấu tạo và cơ chế nhạy khí của cảm biến điốt Schottky
Cấu tạo: Cảm biến điốt Schottky có cấu tạo đơn giản, hoạt động ở vùng nhiệt độ
thấp và giá thành rẻ đã đƣợc nghiên cứu từ những năm 1970 - 1980 [30,53,54]. N.Yamanoto cùng đồng nghiệp của ông đã nghiên cứu đặc trƣng nhạy khí hydro của cảm biến dạng điốt Schottky Pd-TiO2 tại nhiệt độ phòng [53,54]. Cấu tạo của loại cảm biến này bao gồm 1 lớp màng điện cực nhƣ Pt, Au, Ni, Al hoặc Pd tiếp giáp với bán dẫn loại n (tiếp giáp Schottky) dạng đơn tinh thể (single crystal) nhƣ ZnO, GaP, CdS, TiO2 hoặc Si. Trong đó, một tiếp xúc Ohmic đƣợc tạo bởi quá trình bốc bay In lên bề mặt tinh thể TiO2 có gắn dây Cu nhƣ chỉ ra dƣới hình 1.13.
Hình 1.13: Cấu tạo của cảm biến điốt Schottky dựa trên tiếp giáp kim loại/bán dẫn
khối [53,54].
Cùng với hƣớng nghiên cứu đó, nhóm nghiên cứu của H.Kobayashi cũng nghiên cứu đặc trƣng nhạy khí của cảm biến dạng điốt Schottky màng Pd/tinh thể đơn TiO2 rutile (001)/(100) trong vùng nồng độ H2 thấp (~100 ppm) tại nhiệt độ phòng [30]. Một tiếp xúc Ohmic của hợp kim In-Ga đƣợc phủ trên bề mặt tinh thể TiO2 và tín hiệu ra của cảm biến thu đƣợc từ dây điện cực Cu..
Hình 1.14: Cấu tạo của cảm biến NO2 trên cơ sở tiếp giáp Ag/ZnO dạng thanh [70].
Những năm gần đây, cảm biến điốt Schottky trên cơ sở tiếp giáp kim loại (Au, Pt, Pd)/nano-oxit bán dẫn (TiO2, ZnO, SnO2…) đƣợc quan tâm nghiên cứu mạnh mẽ đặc biệt là sử dụng những nano-oxit bán dẫn có dạng hình thái học đặc biệt (thanh, dây, sợi, ống, v.v.) [22,25,41]. Nhóm nghiên cứu Taihong Wang đã khảo sát tính chất nhạy khí H2 trên cơ sở tiếp giáp Pd/WO3 dạng tấm tại vùng nhiệt độ phòng [46]. Sadullah
Öztürkb và các đồng nghiệp của ông đã nghiên cứu tính chất nhạy khí NO2 trên cơ sở tiếp giáp Ag/ZnO dạng thanh [70] nhƣ trên hình 1.14.
Cấu trúc cảm biến điốt Schottky trên cơ sở kim loại/nano-oxit kim loại này cho độ nhạy cao, đặc trƣng nhạy khí đa dạng, thời gian hồi đáp nhanh và cảm biến hoạt động đƣợc ở vùng nhiệt độ phòng.
Cơ chế nhạy khí: Cơ chế nhạy khí của cảm biến điốt Schottky khá phức tạp và chƣa đƣợc giải thích rõ ràng. Trong các công bố khoa học, N.Yamamoto cùng các cộng sự của ông đã chỉ ra rằng đặc trƣng I-V của cảm biến điốt Schottky Pd/đơn tinh thể TiO2 thay đổi là do sự thay đổi công thoát điện tử của Pd dẫn đến độ cao rào thế tiếp xúc Schottky Pd/TiO2 bị giảm trong môi trƣờng có khí khử H2 [53,54].
Trong một công bố khác của nhóm nghiên cứu Karin Potje-Kamloth [60] cũng chỉ ra cơ chế nhạy khí của cảm biến điốt Schottky trong môi trƣờng có khí khử H2 nhƣ sau: Khí H2 đƣợc hấp phụ và phân tách trên bề mặt kim loại, sau đó chúng xuyên sâu vào mạng tinh thể tại vùng tiếp giáp kim loại/bán dẫn; Tại đây xảy ra hai trƣờng hợp: (1) Nguyên tử H2 bị phân cực ở vùng tiếp giáp kim loại/bán dẫn và làm tăng bậc lƣỡng cực (do ảnh hƣởng điện trƣờng nội) và (2) sự thay đổi về nồng độ hạt tải tại vùng tiếp giáp kim loại/bán dẫn khi xuất hiện khí khử H2 dẫn đến độ cao rào thế Schottky suy giảm. Cơ chế trên đƣợc minh họa rõ ràng nhƣ dƣới hình 1.15. Trong đó, EV là đỉnh năng lƣợng vùng hóa trị, EC là đáy năng lƣợng vùng dẫn, là mức năng lƣợng Fermi, là độ cao rào thế tiếp xúc giữa kim loại-bán dẫn.
Hình 1.15: Cơ chế nhạy khí H2 của cảm biến điốt Schottky [60].
Ngoài ra, trong một công bố của nhóm tác giả H.Kobayashi cũng chỉ ra cơ chế nhạy H2 của điốt Pt/SiO/Si [38]. Kết quả đã chỉ ra rằng đóng góp vào tính chất nhạy khí H2 của cảm biến ảnh hƣởng bởi ba hệ số chính: (1) tƣơng tác với khí oxy hóa/khử làm thay đổi công thoát điện tử của kim loại; (2) sự di chuyển của ion khí hấp phụ tại vùng tiếp giáp theo điện trƣờng bên ngoài; (3) tƣơng tác khí oxy hóa/khử với bán dẫn tạo ra trạng thái bề mặt.
Gần đây, cơ chế nhạy khí của cảm biến dạng điốt Schottky dựa trên tiếp giáp kim loại điện cực/nano-oxit bán dẫn cũng đƣợc giải thích dựa trên mô hình sự thay đổi độ cao rào thế tiếp xúc Schottky tại vùng tiếp xúc kim loại điện cực/nano-oxit bán dẫn và sự thay đổi độ dẫn trong màng nano-oxit bán dẫn từ đó dẫn đến đặc trƣng nhạy khí của cảm biến bị thay đổi nhƣ miêu tả dƣới hình 1.16 [22].
Hình 1.16: Cơ chế nhạy khí ethanol của cảm biến Pd/dây nano TiO2 [22].
Kết quả đã chỉ ra rằng, những phân tử khí ethanol hấp phụ trên bề mặt Pd làm thay đổi công thoát điện tử của kim loại này. Bên cạnh đó, những phân tử khí này hấp phụ và hình thành những trạng thái bề mặt tại vùng tiếp giáp Pd/dây nano TiO2 làm thay đổi độ dẫn của màng TiO2 và làm cho đặc trƣng I-V của cảm biến bị thay đổi.
1.3.3.2. Ưu nhược điểm của loại cảm biến phụ thuộc vào điện trở tiếp xúc Schottky
Ưu điểm:
Cảm biến điốt Schottky dựa trên tiếp giáp kim loại/bán dẫn dạng khối có ƣu điểm nhƣ cho độ nhạy khí với một số khí có hoạt tính oxy hóa/khử mạnh và hoạt động đƣợc ở vùng nhiệt độ thấp (gần nhiệt độ phòng).
Cảm biến điốt Schottky trên cơ sở tiếp giáp kim loại/nano-oxit kim loại cho độ nhạy khí cao, tính chất nhạy khí đa dạng, thời gian hồi đáp nhanh và hoạt động ở vùng nhiệt độ thấp.
Nhược điểm:
Cảm biến điốt Schottky dựa trên tiếp giáp kim loại/bán dẫn dạng khối cho thời gian hồi đáp khí dài, hiệu ứng nhạy khí nhỏ và chỉ nhạy với một số ít loại khí oxy hóa/khử mạnh.
Cảm biến điốt Schottky trên cơ sở tiếp giáp kim loại/nano-oxit kim loại cho độ nhạy khí với một số ít khí oxy hóa/khử mạnh và chịu ảnh hƣởng của nhiệt độ cũng nhƣ độ ẩm của môi trƣờng.
Xu hướng: Nghiên cứu chế tạo cảm biến với 1 tiếp xúc Schottky, 1 tiếp xúc Ohmic để đánh giá cụ thể tính chất nhạy khí; Lựa chọn quá trình ủ nhiệt, pha tạp, lựa chọn kim loại điện cực để đánh giá các đặc trƣng nhạy khí. Xuất phát từ xu hƣớng nghiên cứu chung, tôi đã lựa chọn mô hình cấu tạo cảm biến Au/ống nano TiO2/Au để nghiên cứu tính chất nhạy khí NO2 ở nhiệt độ phòng.
Kết luận chƣơng 1
Trên cơ sở nghiên cứu, tìm hiểu các thông số ảnh hƣởng tới sự hình thành nano- oxit TiO2 dạng ống và cấu tạo, cơ chế làm việc của cảm biến điốt Schottky cho thấy rằng:
a) Vật liệu nano-oxit TiO2 với dạng hình thái học đặc biệt - dạng ống ứng dụng cho
cảm biến khí
- Độ nhạy khí cao, độ chọn lọc khí tốt bởi diện tích bề mặt riêng lớn, khả năng định hƣớng ƣu tiên tốt (1D)
- Đặc biệt, với sự ít sai hỏng về cấu trúc mạng làm cho loại vật liệu này có khả năng làm giảm nhiệt độ hoạt động của cảm biến
b) Phương pháp thủy nhiệt tổng hợp nano-oxit TiO2 dạng ống
- Dễ điều khiển đƣợc hình dạng và kích thƣớc vật liệu
- Tổng hợp vật liệu ở trong điều kiện nhiệt độ thấp, giá thành rẻ, không độc hại và thao tác dễ dàng
c) Các tham số thủy nhiệt ảnh hưởng đến sự hình thành nano-oxit TiO2 dạng ống
- Nồng độ tiền chất ban đầu
- Thời gian thủy nhiệt và nhiệt độ thủy nhiệt
- Nồng độ acid trong quá trình rửa và nhiệt độ nung ủ mẫu
d) Cảm biến khí độ dẫn điện
- Độ dẫn của cảm biến phụ thuộc vào hai yếu tố chính: lớp màng nhạy khí và tiếp xúc điện cực-bán dẫn.
- Cảm biến hoạt động dựa trên sự thay đổi độ dẫn lớp màng nhạy khí: Lựa chọn vật liệu TiO2 dạng ống có diện tích hấp phụ bề mặt lớn, định hƣớng tinh thể tốt để tăng độ nhạy khí cũng nhƣ giảm nhiệt độ hoạt động của cảm biến.
- Cảm biến hoạt động dựa trên sự thay đổi điện trở tiếp xúc kim loại-bán dẫn (tiếp xúc Schottky) với nhiều ƣu điểm: độ nhạy khí cao, thời gian hồi đáp khí nhanh, tính chất nhạy khí đa dạng và đặc biệt hoạt động ở nhiệt độ phòng.
- Lựa chọn mô hình cảm biến dạng điốt Schottky Au/TiO2 dạng ống/Au để nghiên cứu tính chất nhạy khí NO2 ở nhiệt độ phòng.
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1.Tổng hợp TiO2 dạng ống
2.1.1.Phƣơng pháp thủy nhiệt
Nhƣ đã đƣợc trình bày trong chƣơng 1, TiO2 dạng ống đƣợc tổng hợp bằng nhiều phƣơng pháp nhƣ: điện hóa, lắng học pha hơi, phun phủ điện tử, thủy nhiệt, v.v. Trong đó, phƣơng pháp thủy nhiệt đƣợc sử dụng phổ biến với những ƣu điểm nổi trội nhƣ: điều khiển đƣợc hình dạng kích thƣớc vật liệu nhƣ mong muốn, thuận tiện, đơn giản, không đắt đỏ và đƣợc tiến hành ở nhiệt độ thấp. Vì vậy, tôi đã lựa chọn phƣơng pháp thủy nhiệt để tổng hợp vật liệu TiO2 dạng ống để ứng dụng cho cảm biến khí.
Trong luận văn này, các thí nghiệm chế tạo TiO2 dạng ống bằng phƣơng pháp thủy nhiệt đƣợc thực hiện trên hệ thủy nhiệt và hệ lò nung ủ cũng nhƣ bộ khống chế nhiệt tại phòng Cảm biến và Thiết bị đo khí, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Hình 2.1: Hê ̣ thiết bi ̣ thủy nhiê ̣t.
Hình 2.1 là ảnh chụp hệ thiết bị với bình Teflon đƣợc đặt trong bình inox có gắn các đĩa đệm và đậy nắp inox để đảm bảo nhiệt độ, áp suất thích hợp để phản ứng thủy nhiệt xảy ra.
Các điều kiện quan trọng của phƣơng pháp thủy nhiệt dùng để tổng hợp các dạng nano-oxit TiO2 gồm có nồng độ tiền chất ban đầu, thời gian thủy nhiệt, nhiệt độ thủy nhiệt, nồng độ HCl trong quá trình rửa và nhiệt độ nung mẫu. Nhƣ đã trình bày ở phần tổng quan để có thể thu đƣợc vật liệu TiO2 dạng ống có phẩm chất cao, quá trình thủy nhiệt đƣợc thực hiện trong vùng nhiệt độ 100 ÷ 150 oC và thời gian từ 15 đến 48 h nhƣ trong các công bố [65,80]. Cũng theo tổng kết của Ou và các đồng nghiệp [56], nano- oxit TiO2 có diện tích hấp phụ bề mặt lớn, độ xốp cao khi đƣợc tổng hợp tại nhiệt độ
thủy nhiệt khoảng 130 oC. Dựa trên các kết quả đó, tôi đã lựa chọn điều kiện công nghệ tổng hợp đó là cố định nhiệt độ thủy nhiệt tại 130 oC trong 20 ÷ 40 h và nghiên cứu ảnh hƣởng của các nồng độ NaOH ban đầu tới hình thái học của nano-oxit TiO2.
2.1.2.Quy trình tổng hợp TiO2 dạng ống bằng phƣơng pháp thủy nhiệt
Luận văn trình bày quy trình tổng hợp TiO2 dạng ống từ vật liệu ban đầu P25 thƣơng phẩm (P25-Degussa), NaOH và PEG bằng phƣơng pháp thủy nhiệt nhƣ sơ đồ dƣới hình 2.2.
Hình 2.2: Sơ đồ thực nghiệm tổng hợp nano - oxit TiO2 dạng ống.
Bƣớc 1: 0.125 g bột TiO2 (P25 - Degussa) đƣợc phân tán hoàn toàn trong 25 mL NaOH với nồng độ là x = 2.5; 5; 7.5; 10 M và khuấy từ đều ở 40 oC. Bƣớc 2: PEG đƣợc hoàn tan trong 3 mL nƣớc cất và nhỏ từ từ vào dung dịch trên
và tiếp tục khuấy từ trong 24 h.
Bƣớc 3: Hỗn hợp trên sau đó chuyển dời tới ống Teflon 50 mL dƣới điều kiện 130
oC trong khoảng thời gian khác nhau là y = 10; 15; 20; 30 h. Kết tủa thu đƣợc, lọc rửa nhiều lần với nƣớc cất và ethanol cho đến khi pH = 7. Tiếp tục, kết tủa này đƣợc ngâm với 1000 mL axit HCl với các nồng độ khác nhau là z = 0; 0.01; 0.02; 0.1 M và rửa lại bằng nƣớc cất cho đến khi pH = 7 để thu đƣợc mẫu tủa trắng.
Bƣớc 4: Sấy các mẫu ở 80 oC – 24 h và nung các mẫu ở các nhiệt độ khác nhau là t
= 300; 320; 350; 370; 400 oC trong 2 h để thu đƣợc nano-oxit TiO2.
2.1.3.Phƣơng pháp phân tích cấu trúc tinh thể, hình thái học nano-oxit TiO2
Cấu trúc tinh thể của mẫu nano-oxit TiO2 đã tổng hợp đƣợc xác định qua phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction, viết tắt là XRD). Thiết bị nhiễu xạ tia X là Siemens D5000 sử dụng bức xạ CuKα tại Phòng thí nghiệm trọng điểm, Viện Khoa học vật liệu.
Hình thái học của các mẫu nano-oxit TiO2 đƣợc đánh giá bằng kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, viết tắt là SEM) HITACHI S-4800 tại Phòng thí nghiệm trọng điểm, Viện Khoa học vật liệu.
Hình dạng và vi cấu trúc của các nano-oxit TiO2 đã tổng hợp đƣợc quan sát bởi kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy, viết tắt là TEM) JEM1010-JEOL tại Viện Vệ sinh dịch tễ.
2.2.Chế tạo cảm biến khí cấu hình Au/ống nano TiO2/Au
Lớp màng nhạy khí của cảm biến độ dẫn đƣợc chế tạo bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ: in phủ, quay phủ, nhúng phủ, v.v. Trong đó, phƣơng pháp in phủ đƣợc lựa chọn để chế tạo màng nhạy khí bởi vì công nghệ chế tạo đơn giản, phù hợp với điều kiện của phòng thí nghiệm, bột oxit kim loại không bị thay đổi thành phần, chế tạo đƣợc cảm biến số lƣợng lớn với độ đồng đều cao và lặp lại cao. Cụ thể, phƣơng pháp in phủ có thể chế tạo màng với độ dày trong khoảng 1÷50 µm.
Quy trình chế tạo và cấu trúc cảm biến đƣợc miêu tả chi tiết nhƣ dƣới hình 2.3:
Hình 2.3: Sơ đồ thực nghiệm chế tạo và cấu trúc cảm biến Au/TiO2 dạng ống/Au.
Bƣớc 1: Ống nano TiO2 đã chế tạo đƣợc trộn cùng chất hữu cơ để tạo thành hồ dùng cho phƣơng pháp in phủ.
Bƣớc 2: Hồ ống nano TiO2 đƣợc in phủ lên đế Al2O3 đã có bếp vi nhiệt Pt và hai điện cực Au song song đặt cách nhau 0.2 mm với độ rộng 1.9 mm. Bƣớc 3: Cấu trúc cảm biến đƣợc sấy khô và nung ủ 350 oC trong 2 h để thu đƣợc
cấu hình cảm biến Au/ống nano TiO2/Au.
2.3.Khảo sát đặc trƣng nhạy khí của cảm biến
Cảm biến đƣợc khảo sát đặc trƣng nhạy khí trong buồng đo có thể tích 500 mL, tốc độ khí chuẩn qua buồng đo là 500 mL/phút, nguồn dòng đƣợc sử dụng là Keithley- 6220, điện áp của cảm biến đƣợc đo qua Keithley-2700.
Sử dụng phƣơng pháp trộn khí từ các nguồn khí chuẩn để xây dựng hệ phân tích tính chất nhạy khí với nguyên lý trộn thể tích từ các dòng khí liên tục với tỷ lệ lƣu lƣợng xác định hay còn gọi là trộn theo thể tích [2,31]. Đây là phƣơng pháp khá linh hoạt có thể đạt nhiều giá trị nồng độ khí trong dải nồng độ rộng từ mức ppb (một phần tỷ) đến % thể tích, trộn đƣợc nhiều loại khí trong buồng đo và cho thời gian đạt đƣợc nồng độ khí trong buồng đo nhanh.
Hình 2.4: Hệ thiết bị đo đạc tính chất nhạy khí của cảm biến.
Hình 2.4 là hệ thiết bị đo đạc tính chất nhạy khí của cảm biến bao gồm: các bình khí chuẩn (NO2, CO, H2, HC, v.v.), bộ điều khiển lƣu lƣợng khí, buồng tạo độ ẩm, buồng đo, máy đo độ ẩm, hệ thống bộ phận thu nhận tín hiệu của cảm biến (Keithley, model 2700), máy tính PC. Khí chuẩn từ các bình chứa qua van hạ áp tới bộ điều khiển lƣu lƣợng (MFC). Sau đó, các dòng khí với lƣu lƣợng xác định đƣợc trộn đều trong buồng trộn và đƣa đến buồng đo. Độ ẩm đƣợc tạo trong buồng đo bằng nguyên lý nồng độ hơi bão hòa, khí O2 và N2 đƣợc thổi qua bình chứa nƣớc và độ ẩm trong buồng đo đƣợc kiểm tra so sánh với thiết bị đo độ ẩm (HBTM-7MK-C). Máy tính PC dùng cho điều khiển các hệ thiết bị: bộ điều khiển lƣu lƣợng (MFC), bộ thu nhận số
liệu và các nguồn dòng thế. Các cảm biến đƣợc đo trong buồng đo có với các khí chuẩn NO2, CO, H2 đƣợc trộn với khí mang N2 và O2. Tổng lƣu lƣợng dòng khí qua buồng đo đặt trong khoảng 500 mL/phút và đƣợc điều khiển bởi các bộ vi điều khiển lƣu lƣợng lập trình đƣợc (Mass Flow Controllers - MFC; AALBORG, model GFC-17,