Kết quả trên hình 3.8 chỉ ra rằng điện thế V của cảm biến giảm khi tăng nồng độ khí NO2, chứng tỏ ống titanate tổng hợp bằng phƣơng pháp thủy nhiệt có thể là bán dẫn loại p. Kết quả này cũng cho thấy cảm biến cho độ nhạy tốt trong vùng nồng độ thấp và thời gian hồi đáp rất nhanh khoảng 40 s tại nồng độ 4 ppm NO2.
Cảm biến Au/ống nano TiO2/Au đƣợc kiểm tra theo các chu kỳ lặp lại trong môi trƣờng không khí và 8 ppm NO2 tại nhiệt độ 25 oC nhƣ trên hình 3.9. Kết quả này đã chỉ ra rằng cảm biến Au/ống nano TiO2/Au cho tính lặp lại và độ ổn định khá tốt.
3.2.3.Đặc trƣng đáp ứng của cảm biến Au/ống nano TiO2/Au với một số khí khác
Để nghiên cứu đặc trƣng đáp ứng của cảm biến Au/ống nano TiO2/Au với một số khí có hoạt tính oxy hóa/khử mạnh khác. Cảm biến đƣợc khảo sát trong các môi trƣờng có chứa khí với đặc tính khử mạnh nhƣ CO và H2 chỉ ra dƣới hình 3.10.
Hình 3.10: Độ chọn lọc của cảm biến Au/ống nano TiO2/Au với 30 ppm NO2 , 500
ppm CO và 1000 ppm H2.
Hình 3.10 minh họa đáp ứng của cảm biến khi đƣợc khảo sát tại 30 ppm NO2, 500 ppm CO và 1000 ppm H2. Kết quả cho thấy rằng cảm biến Au/ống nano TiO2/Au có độ nhạy cao với NO2, hầu nhƣ không đáp ứng với CO và cũng từ kết quả này cho thấy cảm biến đáp ứng đối với khí H2 rất chậm.
3.2.4.Giải thích cơ chế nhạy khí của cảm biến
Đặc trƣng nhạy khí của cảm biến Au/ống nano-TiO2/Au đƣợc nghiên cứu trong luận văn này có thể gây ra theo hai cơ chế: (I) là do đóng góp của thay đổi độ dẫn trên lớp màng ống nano TiO2 đối với các khí oxy hoá/khử và (II) là đóng góp do sự thay đổi độ dẫn của tiếp xúc Schottky kim loại điện cực/bán dẫn đối với khí oxy hoá/khử. Để hiểu rõ và đánh giá cảm biến Au/ống nano TiO2/Au hoạt động theo các cơ chế nhạy khí trên, luận văn đã xét đến mô hình nhƣ dƣới hình 3.11.
Theo kết quả nhạy khí oxy hoá (NO2) đã trình bày trên các hình 3.7, 3.8 và 3.9, điện trở của linh kiện giảm khi đáp ứng khí theo nhƣ bán dẫn loại p. Do đó, mô hình của hình 3.11 xét cho ống nano TiO2 là bán dẫn loại p. Ngoài ra, trong mô hình cũng xem tiếp xúc giữa kim loại Au và ống TiO2 là tiếp xúc Schottky (tiếp xúc Ohmic không gây ra hiệu ứng nhạy khí). Khi cấu hình cảm biến Au/ống nano TiO2/Au có điện áp ngoài V đặt vào hai cực của linh kiện thì sẽ tiếp xúc Schottky kim loại/bán dẫn có một phân cực thuận và một phân cực ngƣợc.
Hình 3.11: Mô hình các mức năng lượng và phân thế của linh kiện cảm biến Au/ống
nano TiO2/Au khi đặt điện thế ngoài tại hai điện cực.
Trên hình 3.11, EFM1 và EFM2 là mức Fermi của hai kim loại điện cực trong điện trƣờng ngoài (điện cực 1 là âm và điện cực 2 là dƣơng); VR, VF là các điện thế phân cực ngƣợc và phân cực thuận trên hai điện cực (hay chính là hai phân thế tại hai vùng tiếp giáp giữa Au/ống nano TiO2 khi có điện thế ngoài là V) và VS phân thế trên lớp bán dẫn; EC, EF và EV là năng lƣợng vùng dẫn, năng lƣợng Fermi và năng lƣợng vùng hoá trị của bán dẫn; q1 và q2 đại diện cho hàng rào thế Schottky tại các tiếp xúc kim loại/bán dẫn. Tóm lại, linh kiện cảm biến Au/ống nano TiO2/Au tƣơng đƣơng nhƣ: hai điốt Schottky mắc ngƣợc nhau (một phân cực thuận, một phân cực ngƣợc) và lớp bán dẫn loại p. Khi đó điện thế trƣờng ngoài đƣợc phân thế theo công thức:
V = VF + VR + VS (5)
Cơ chế nhạy khí của cảm biến dựa trên sự thay đổi độ dẫn lớp màng nhạy khí (theo cơ chế I): Khi khí NO2 tiếp xúc và tƣơng tác với bề mặt ống nano TiO2 thì NO2 hoạt động nhƣ là tâm bắt điện tử (khí oxy hoá) từ bán dẫn. Do đó, quá trình này tạo thêm hạt tải lỗ trống và làm tăng độ dẫn điện của bán dẫn loại p (ống nano TiO2), xem các kết quả hình 3.7, 3.8 và 3.9, điện thế ra của cảm biến giảm khi cảm biến tƣơng tác
với khí NO2 là phù hợp. Các quá trình tƣơng tác của khí NO2 với màng ống nano TiO2 có thể theo các phƣơng trình:
NO2 (khí) + e− → NO2− (hấp phụ) (6) NO2 (khí) + e− → NO (khí) + O− (hấp phụ) (7)
Nhƣ đã trình bày ở chƣơng I về cơ chế nhạy khí của màng oxit kim loại bán dẫn, thông thƣờng độ đẫn điện của lớp màng nhạy khí thay đổi là do khí oxy hoá/khử tƣơng tác với oxy hấp phụ trên bề mặt các hạt bán dẫn ở vùng nhiệt độ cao cỡ vài trăm độ C. Tuy nhiên, đối với vật liệu nano-oxit ở dạng hình thái học đặc biệt (dạng tấm, ống, sợi) vẫn có thể tồn tại các tâm hoạt động tại bề mặt. Các tâm này có thể hấp phụ hoặc tƣơng tác với khí oxy hoá khử và làm thay đổi độ dẫn điện của các vật liệu này ở vùng nhiệt độ thấp (ngay cả ở nhiệt độ phòng). Về mặt lý thuyết, khi xét sự thay đổi điện trở của cảm biến Au/ống nano TiO2/Au theo cơ chế các tâm hoạt động trên nano-oxit (theo cơ chế I) tƣơng tác với khí oxy hoá/khử thì độ nhạy của cảm biến không phụ thuộc vào điện trƣờng bên ngoài. Tuy nhiên, kết quả đáp ứng khí NO2 trên hình 3.7 của cảm biến tại nhiệt độ 25 oC cho thấy điện thế ra khi đáp ứng khí NO2 phụ thuộc vào dòng điện đặt vào và cho giá trị cực đại ở vùng gần 50 nA. Hơn nữa, thông thƣờng đối với cảm biến bán dẫn oxit kim loại hoạt động theo trên cơ chế I cho thời gian hồi đáp dài khi hoạt động ở nhiệt thấp. Trong khi đó, thời gian hồi đáp của cảm biến Au/ống nano TiO2/Au thể hiện trên các hình 3.7, 3.8 và 3.9 là rất nhanh chỉ cỡ vài chục giây. Vì vậy, đóng góp chính tới đặc trƣng nhạy khí NO2 của cảm biến Au/ống nano TiO2/Au trong luận văn này đƣợc cho rằng là theo cơ chế II về sự tƣơng tác của khí oxy hoá/khử với vùng chuyển tiếp Schottky kim loại điện cực/bán dẫn.
Cơ chế nhạy khí của cảm biến dựa trên sự thay đổi rào thế tiếp xúc Schottky theo cơ chế II cũng chia làm hai loại (hiện tại việc khẳng định theo một hoặc cả hai loại sau đây về cơ chế nhạy khí dựa trên tiếp xúc Schottky kim loại/bán dẫn vẫn chƣa rõ ràng). Một là, các kim loại quý (ví dụ Pt, Pd, Au) có hoạt tính xúc tác với khí có đặc tính oxy hóa/khử mạnh (điển hình đƣợc quan sát thấy với khí H2) đã làm thay đổi mức Fermi kim loại. Tƣơng tự thế với cảm biến Au/ống nano TiO2/Au nghiên cứu trong luận văn, khí oxy hoá NO2 có thể nhận điện tử (khí oxy hoá nhận điện tử theo các phƣơng trình 6 và 7 ở trên) từ kim loại điện cực và gây ra sự hạ mức Fermi trên hai điện cực Au. Do đó, quá trình này làm giảm hàng rào thế Schottky giữa kim loại Au và bán dẫn TiO2, khi dó độ dẫn điện tăng phù hợp kết quả nhạy khí trên hình 3.7. Hai là, vùng chuyển tiếp kim loại/bán dẫn có tồn tại các trạng thái bề mặt. Các trạng thái này với mật độ trạng thái cao đã gim (cố định) mức Fermi của kim loại. Khi đó, các trạng thái bề mặt trên vùng chuyển tiếp Schottky kim loại/bán dẫn sẽ tạo ra các phân cực và làm thay đổi độ rộng vùng nghèo hạt tải bên phía bán dẫn, nhƣ mô hình trình dƣới hình 3.12, cơ chế này cũng làm thay đổi độ dẫn điện của cảm biến. Đối với cảm biến Au/ống nano TiO2/Au, khí NO2 có thể hấp phụ và phân cực tại bề mặt tạo ra bên bán dẫn là dƣơng
và kim loại là âm. Khi đó, độ rộng vùng nghèo hạt tải giảm và tăng độ dẫn điện của cảm biến.
Hình 3.12: Mô hình nhạy khí theo cơ chế do trạng thái bề mặt tại tiếp xúc Schottky:
(a) khi chưa tương tác khí, (b) khi tương tác với khí oxy hoá khử.
Nhƣ vậy tƣơng tác giữa tiếp xúc Schottky kim loại/bán dẫn với các khí oxy hoá khử phụ thuộc vào cả đặc tính của kim loại điện cực và bán dẫn tại vùng chuyển tiếp Schottky. Với cấu hình cảm biến Au/ống nano TiO2/Au, hình 3.11 cho thấy độ nhạy còn phụ thuộc vào điện trƣờng ngoài do một tiếp xúc phân cực ngƣợc và một tiếp xúc phân cực thuận. Ngoài ra, các ion khí (theo phƣơng trình 6 và 7) cũng di chuyển theo điện trƣờng và làm đặc trƣng nhạy khí biến đổi theo điện trƣờng ngoài. Vì vậy, các cơ sở này có thể dùng để giải thích đặc trƣng độ nhạy của cảm biến phụ thuộc điện trƣờng ngoài nhƣ kết quả I-V trên hình 3.7.
Để khẳng định hơn nữa về đáp ứng khí của cảm biến Au/ống nano TiO2/Au là do cơ chế tƣơng tác của khí làm thay đổi hàng rào thế Schottky giữa kim loại và bán dẫn, luận văn này đã khảo sát đáp ứng của cảm biến với khí NO2 tại các nhiệt độ cao hơn (do tiếp xúc Schottky giữa kim loại và bán dẫn phụ thuộc vào nhiệt độ). Thêm nữa, luận văn cũng thực hiện nghiên cứu về ảnh hƣởng của tiếp xúc Schottky kim loại/bán dẫn tới độ nhạy khí bằng cách một điện cực Au đã đƣợc thay thế bằng điện cực Pt tức là cấu hình cảm biến tƣơng ứng là Pt/ống nano TiO2/Au. Cụ thể, cảm biến Au/ống nano TiO2/Au đƣợc khảo sát đặc trƣng nhạy khí của cảm biến với 4 ppm, 8 ppm và 16 ppm tại các nhiệt độ hoạt động khác nhau 25 oC, 50 oC và 100 oC nhƣ chỉ ra dƣới hình 3.13. Trên hình 3.13, Vair là điện áp của cảm biến trong môi trƣờng không khí, VNO2
Hình 3.13: Đặc trưng nhạy khí NO2 của cảm biến Au/ống nano TiO2/Au tại các nhiê ̣t độ khác nhau.
Kết quả hình 3.13 này chỉ ra rằng cảm biến Au/ống nano TiO2/Au có độ đáp ứng giảm theo sự tăng nhiệt độ hoạt động. Điều này có thể đƣợc giải thích khi nhiệt độ hoạt động tăng thì chiều cao hàng rào thế Schottky giảm và tiếp xúc kim loại/bán dẫn có xu hƣớng chuyển về tiếp xúc Ohmic. Khi đó, đóng góp nhạy khí theo cơ chế khí tƣơng tác với tiếp xúc Schottky kim loại Au/ống nano-TiO2 giảm theo sự tăng nhiệt độ hoạt động.
Hình 3.14: Đặc trưng I-V của cảm biến Pt/ống nano TiO2/Au.
Cảm biến Pt/ống nano TiO2/Au cũng đƣợc chế tạo với công nghệ tƣơng tự nhƣ cảm biến Au/ống nano TiO2/Au đã khảo sát ở trên. Hình 3.14 là đặc trƣng I-V của cảm biến biến Pt/ống nano TiO2/Au trong môi trƣờng 0 ppm NO2, 2 ppm NO2 và 8 ppm NO2 tại 25 oC. Kết quả trên hình 3.14 đã chỉ ra rằng rõ ràng có sự khác biệt khi đảo chiều điện trƣờng. Với phần V và I dƣơng, đặc trƣng I-V thể hiện đóng góp của điện
cực Au phân cực ngƣợc và điện cực Pt phân cực thuận, hình dáng của đặc trƣng I-V là khá giống với kết quả trên hình 3.7b. Với phần V và I âm, đặc trƣng I-V này do đóng góp của điện cực Au phân cực thuận và điện cực Pt phân cực ngƣợc. Nhƣ vậy, kết quả trên hình 3.14 minh chứng thêm về cơ chế nhạy khí của cảm biến nghiên cứu trong luận văn là do thay đổi độ dẫn tại tiếp xúc Schottky Au/ống nano TiO2.
Kết luận về cơ chế nhạy khí của cảm biến
Dựa trên những kết quả nghiên cứu trên, sự thay đổi hàng rào thế Schottky tại tiếp xúc kim loại Au/ống nano TiO2 đóng góp chính đến đặc trƣng nhạy khí của cảm biến Au/ống nano TiO2/Au. Kết quả đã chỉ ra cảm biến Au/ống nano TiO2/Au thể hiện đáp ứng tốt và tính chọn lọc cao với khí NO2 ở trong vùng nồng độ khí thấp khi hoạt động ở nhiệt độ phòng.
KẾT LUẬN
Sau quá trình thực hiện luận văn: “Nghiên cứu và chế tạo vật liệu cấu trúc nano
TiO2 dạng ống ứng dụng trong cảm biến khí” đã thu đƣợc một số kết quả chính sau:
1. Đã khảo sát cụ thể ảnh hƣởng của các yếu tố công nghệ nhƣ: nồng độ NaOH ban đầu, thời gian thủy nhiệt, nồng độ axit HCl trong quá trình rửa và nhiệt độ nung ủ lên hình thái học nano-oxit TiO2 tổng hợp bằng phƣơng pháp thủy nhiệt. Kết quả đã chỉ ra rằng, ống nano TiO2 thu đƣợc bằng phƣơng pháp thủy nhiệt dƣới các điều kiện sau:
- Nồng độ tiền chất NaOH ban đầu (tạo pH dung dịch): 10 M; - Thời gian thủy nhiệt: 20 - 40 h;
- Nồng độ acid HCl trong quá trình rửa: 0.01 ÷ 0.02 M; - Nhiệt độ nung ủ mẫu: 300 ÷ 350o C.
2. Bằng phƣơng pháp thủy nhiệt ở điều kiện 10 M NaOH, 130 oC - 40 h, thực hiện quá trình rửa 0.02 M axit HCl và nung ủ ở nhiệt độ 320 oC - 2 h, tôi đã tổng hợp thành công ống nano TiO2 với đƣờng kính 10 nm và chiều dài ống 200 ÷ 300 nm phù hợp cho ứng dụng làm lớp màng dày nhạy khí cho cấu trúc cảm biến Au/ống nano TiO2/Au.
3. Chế tạo cảm biến khí cấu trúc Au/ống nano TiO2/Au bằng phƣơng pháp in phủ với lớp màng ống nano TiO2 dạng màng dày, hai điện cực Au song song và nung ủ ở 350 oC - 2 h.
4. Khảo sát đặc trƣng nhạy khí của cấu trúc cảm biến Au/ống nano TiO2/Au với một số khí có đặc tính oxy hóa/khử mạnh nhƣ NO2, H2, CO. Kết quả chỉ ra rằng, cảm biến Au/ống nano TiO2/Au cho độ nhạy cao với nồng độ NO2 thấp, thời gian hồi đáp nhanh (40s), độ chọn lọc tốt với khí NO2 ngay tại nhiệt độ phòng. Cơ chế nhạy khí của cấu trúc cảm biến Au/ống nano TiO2/Au đƣợc đóng góp chính bởi tiếp xúc Schottky Au/ống nano TiO2 phân cực ngƣợc.
Hƣớng nghiên cứu tiếp theo
Ổn định quy trình tổng hợp TiO2 dạng ống với độ đồng đều và độ lặp lại cao. Tổng hợp một số loại nano-oxit có dạng hình thái học đặc biệt khác nhƣ ZnO, WO3, v.v… bằng phƣơng pháp thủy nhiệt với mục đích ứng dụng cho cảm biến khí.
Chế tạo cảm biến khí điốt Schottky trên cơ sở tiếp giáp kim loại/nano-oxit kim loại (Pt,Au,Pd/TiO2, WO3, ZnO) hoạt động ở nhiệt độ phòng.
Khảo sát ảnh hƣởng điện cực Pt/Au/Pd đến tính chất nhạy khí của cảm biến điốt Schottky.
Khảo sát chế độ ủ nhiệt để tạo tiếp giáp đặc biệt ảnh hƣởng lên tính chất nhạy khí của cảm biến điốt Schottky.
Nghiên cứu ảnh hƣởng độ ẩm, nhiệt độ lên đặc trƣng nhạy khí của cảm biến điốt Schottky.
Các công trình công bố
1. Đỗ Thị Thu, Hồ Trƣờng Giang, Đỗ Văn Hƣớng, Phạm Quang Ngân, Đỗ Thị Anh
Thƣ, Giang Hồng Thái, Nguyễn Ngọc Toàn, Cảm biến khí NO2 trên cơ sở tiếp xúc Schottky của Au và ống nano TiO2, Journal of Science and Technology, 52, 3B, (2014), pp.189-195.
2. Đỗ Thị Thu, Hồ Trƣờng Giang, Đỗ Thị Anh Thƣ, Nguyễn Ngọc Toàn, Ảnh hƣởng
điều kiện thủy nhiệt lên hình dạng của nano-oxit TiO2, Vietnam Journal of Chemistry 51 (3AB) (2013), pp.228-233.
3. Do Thi Thu, Ho Truong Giang, Do Van Huong, Do Thi Anh Thu, Pham Quang Ngan, Giang Hong Thai, Nguyen Ngoc Toan, Effects of washing process, calcining process on the morphology, structures and gas sensing properties of titanate nanotubes, The 7th International workshop on advanced materials science and nanotechnology, 10-2014.
Tài liệu tham khảo
1. Madou M.J and Morrison S.R (1989), "Chemical Sensing with Solid State Devices", Academic. Press, New York.
2. Romppainen P. and Lantto V. (1987), "Design and construction of an
experimental setup for semiconductor gas sensor studies", Report S:
Department of Electrical Engineering, University of Oulu, Oulu, Filand 93. 3. Fujishima A. and Honda K. (1972), "Electrochemical Photolysis of Water at a
Semiconductor Electrode", Nature 238, pp.37-38.
4. Ghicov A., Tsuchiya H., Macak J.M., and Schmuki P. (2005), "Titanium oxide nanotubes prepared in phosphate electrolytes", Electrochem. Commun 7, pp.505–509.
5. Thorne A., Kruth A., Tunstall D.P., Irvine J.T.S., and Zhou W. (2005),