Hệ thiết bị đo đạc tính chất nhạy khí của cảm biến

Hình 2.4 là hệ thiết bị đo đạc tính chất nhạy khí của cảm biến bao gồm: các bình khí chuẩn (NO2, CO, H2, HC, v.v.), bộ điều khiển lƣu lƣợng khí, buồng tạo độ ẩm, buồng đo, máy đo độ ẩm, hệ thống bộ phận thu nhận tín hiệu của cảm biến (Keithley, model 2700), máy tính PC. Khí chuẩn từ các bình chứa qua van hạ áp tới bộ điều khiển lƣu lƣợng (MFC). Sau đó, các dòng khí với lƣu lƣợng xác định đƣợc trộn đều trong buồng trộn và đƣa đến buồng đo. Độ ẩm đƣợc tạo trong buồng đo bằng nguyên lý nồng độ hơi bão hòa, khí O2 và N2 đƣợc thổi qua bình chứa nƣớc và độ ẩm trong buồng đo đƣợc kiểm tra so sánh với thiết bị đo độ ẩm (HBTM-7MK-C). Máy tính PC dùng cho điều khiển các hệ thiết bị: bộ điều khiển lƣu lƣợng (MFC), bộ thu nhận số

liệu và các nguồn dòng thế. Các cảm biến đƣợc đo trong buồng đo có với các khí chuẩn NO2, CO, H2 đƣợc trộn với khí mang N2 và O2. Tổng lƣu lƣợng dòng khí qua buồng đo đặt trong khoảng 500 mL/phút và đƣợc điều khiển bởi các bộ vi điều khiển lƣu lƣợng lập trình đƣợc (Mass Flow Controllers - MFC; AALBORG, model GFC-17, USA).

Đặc trƣng điện của cảm biến đƣợc khảo sát theo nhƣ sơ đồ dƣới hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý mạch điện đo đặc trƣng I-V của cảm biến đƣợc chỉ dƣới hình 2.5. Ở đó,

Rsensor điện trở là điện trở của cảm biến cần đo, nguồn dòng đƣợc sử dụng ở đây là Keithley 6220 cấp các dòng không đổi I qua điện trở Rsensor, vôn kế (Keithley 2700) dùng xác định điện thế V tại hai đầu điện cực của cảm biến.

Hình 2.5: Mạch điện đo điện trở của lớp màng nhạy khí dựa trên nguồn dòng.

Kết luận chƣơng 2

Trong chƣơng này trình bày các quá trình thực nghiệm về:

- Tổng hợp nano-oxit TiO2 dƣới các điều kiện và tham số ảnh hƣởng thủy nhiệt khác nhau.

- Khảo sát tính chất cơ bản về cấu trúc tinh thể và hình thái học của vật liệu nano- oxit TiO2 đã tổng hợp bằng phƣơng pháp thủy nhiệt.

- Chế tạo cảm biến cấu trúc Au/ống nano TiO2/Au trên đế Al2O3.

- Khảo sát các đặc trƣng nhạy khí của cảm biến dựa trên hệ phân tích các đặc trƣng nhạy khí của cảm biến.

CHƢƠNG 3:KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1.Ảnh hƣởng của các điều kiện thủy nhiệt lên sự hình thành ống nano TiO2

3.1.1.Ảnh hƣởng của nồng độ NaOH

Nhƣ đã trình bày ở phần tổng quan, TiO2 dạng ống (ống titanate) thu đƣợc có độ đồng đều cao khi thực hiện quá trình thủy nhiệt 130 - 150 oC và thực hiện quá trình rửa với 0.01 ÷ 0.1 M axit HCl [44,45]. Vì vậy, trong luận văn này các mẫu nano-oxit TiO2 thu đƣợc sau quá trình thủy nhiệt ở 130 o

C - 20 h đã đƣợc rửa với 0.01 M HCl và nung ở nhiệt độ 300 o

C trong 2 h cho phân tích ảnh SEM. Hình 3.1 là ảnh SEM của các mẫu nano-oxit TiO2 tổng hợp trong điều kiện các nồng độ NaOH khác nhau là x = 2.5; 5; 7.5; 10 M. Trong vùng nồng độ NaOH nhỏ hơn 10 M, kết quả ảnh SEM chỉ ra rằng các mẫu thu đƣợc có hình dạng tấm mỏng đƣợc hình thành và lớn dần khi nồng độ NaOH tăng dần kết quả chỉ ra dƣới hình 3.1a, 3.1b và 3.1c; khi nồng độ NaOH bằng 10 M thì quan sát thấy hình dạng của mẫu có dạng ống/sợi/thanh nano TiO2 nhƣ mẫu thu đƣợc ở hình 3.1d. Theo Wong và đồng nghiệp [75], khi phân tán TiO2 trong dung dịch NaOH, dạng liên kết Na-Ti-O đƣợc hình thành và với nồng độ NaOH đủ cao thì có thể tồn tại dạng NaxH2-xTi3O7.nH2O (n < 3). Trong quá trình thủy nhiệt, dạng (Ti3O7)2- (tấm đơn) của NaxH2-xTi3O7.nH2O phát triển lớn dần theo 2 chiều và có thể cuộn lại để hình thành dạng ống [75].

Hình 3.1: Ảnh SEM các mẫu TiO2 tổng hợp theo nồng độ NaOH khác nhau:

Dựa trên cơ chế này, chúng ta có thể giải thích rằng nano-oxit TiO2 tổng hợp bằng phƣơng pháp thủy nhiệt trong luận văn này có dạng ống/sợi/thanh khi nồng độ NaOH trong dung dịch bằng 10 M. Nhƣ vậy, việc thay đổi nồng độ NaOH của dung dịch ban đầu có thể biến đổi của hình thái học của nano-oxit TiO2 từ dạng tấm sang dạng ống/sợi/thanh khi tổng hợp bằng phƣơng pháp thủy nhiệt.

3.1.2.Ảnh hƣởng thời gian thủy nhiệt

Sau khi khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ NaOH nhƣ ở trên, tôi đã khảo sát ảnh hƣởng của thời gian thủy nhiệt tới hình thái học của nano-oxit TiO2 tổng hợp bằng phƣơng pháp thủy nhiệt. Ở đó, điều kiện thủy nhiệt là nồng độ NaOH 10 M, tại nhiệt độ 130 o

C với các thời gian thủy nhiệt khác nhau. Sản phẩm thủy nhiệt đƣợc rửa trong 0.01 M axit HCl, và sau đó nung ở 300 oC trong 2 h để thu đƣợc các mẫu nano-oxit TiO2.

Hình 3.2: Ảnh SEM các mẫu TiO2 được tổng hợp khi thay đổi thời gian thủy nhiệt: 10

h - (a); 15 h - (b); 20 h - (c) và 30 h - (d).

Hình 3.2 là ảnh SEM của các mẫu nano-oxit TiO2 với thời gian thủy nhiệt tƣơng ứng là y = 10; 15; 20; 30 h. Kết quả này cho thấy hình thái học của mẫu thay đổi đáng kể khi thời gian thủy nhiệt y thay đổi. Khi y tăng thì hình dạng của mẫu đƣợc quan sát rõ ràng hơn về kích thƣớc. Kết quả trên hình 3.2 chỉ ra rằng, với thời gian thủy nhiệt

nhỏ, nano-oxit TiO2 quan sát đƣợc có chiều dài ngắn, lẫn dạng hạt và khó phân biệt rõ ràng dạng ống nano, thanh nano hay sợi nano (Hình 3.2a và 3.2b). Khi thời gian thủy nhiệt tăng lên đến 20 h, dạng thanh/sợi/ống nano TiO2 đƣợc quan sát rõ hơn (Hình 3.2c) và kéo dài thời gian lên đến 30 h thì chiều dài dạng thanh/ống/sợi TiO2 tăng lên nhƣ trên hình 3.2d.

Thời gian thủy nhiệt chính là yếu tố làm kéo dài sự lớn lên của tinh thể, dạng tấm (Ti3O7)2- đƣợc hoàn thiện theo thời gian sau đó cuộn lại để hình thành dạng ống do đó chiều dài và chiều ngang của mẫu nano-oxit TiO2 tăng theo thời gian thủy nhiệt. Tùy vào tiền chất ban đầu sử dụng mà thời gian thủy nhiệt đƣợc kéo dài thích hợp. Trong các công bố trƣớc đây thì thời gian thủy nhiệt thích hợp là từ 20 đến 48 h. Trong đó, khi khảo sát thì tôi thấy thời gian thủy nhiệt là 40 h thì mẫu nano-oxit thu được cho kết quả tốt nhất. Kết quả trên hình 3.2 là khá phù hợp với các công bố trƣớc [44,45].

3.1.3.Ảnh hƣởng của nồng độ axit HCl trong quá trình rửa

Nhƣ đã trình bày trong phần tổng quan, sự thay đổi về nồng độ HCl là yếu tố quan trọng góp phần hình thành dạng oxit thu đƣợc ngoài quá trình thủy nhiệt. Quá trình này ảnh hƣởng lên diện tích hấp phụ bề mặt, độ xốp của vật liệu thông qua quá trình rửa axit trao đổi ion. Do đó, nó ảnh hƣởng lớn tới mục đích ứng dụng liên quan đến hấp phụ khí hoặc quang xúc tác. Cụ thể khi ion Na+ đƣợc thay thế nhanh và hoàn toàn bởi ion H+ trong axit, sự co ngắn liên kết giữa các bậc titante có thể gây ra sự sụp đổ cấu trúc. Lee và các đồng nghiệp [44,45] nghiên cứu tổng hợp nano-oxit TiO2 bằng phƣơng pháp thủy nhiệt đã chỉ ra rằng khi rửa mẫu với 0.1 M HCl thì mẫu thu đƣợc có chiều dài ngắn đồng thời có sự bám dính của hạt, bên cạnh đó có sự tồn tại của cả pha anatase và rutile khi nung mẫu ở vùng nhiệt độ 200 ÷ 500 oC. Trong khi đó, các tác giả này cũng nhận thấy khi rửa mẫu với nồng độ 0.01 M HCl thì thu đƣợc mẫu có chiều dài đạt đƣợc vài trăm nm và chỉ tồn tại pha anatase trong điều kiện nung ủ ở nhiệt độ lớn hơn 300 oC.

Trong luận văn này, tôi thực hiện tổng hợp nano-oxit TiO2 với điều kiện công nghệ: nồng độ NaOH 10 M, thời gian thủy nhiệt 20 h, ở nhiệt độ 130 oC. Các kết tủa thu đƣợc trải qua quá trình rửa với các nồng độ dung dịch axit HCl khác nhau và nung ủ các mẫu ở 300 o

C - 2 h. Hình 3.3 là ảnh SEM các mẫu thu đƣợc sau khi thực hiện quá trình rửa với nồng độ axit HCl là z = 0.01; 0.02; 0.03 và 0.1 M. Kết quả này cho thấy rằng, hình thái học của các mẫu nano-oxit TiO2 biến đổi rõ rệt sau quá trình rửa với nồng độ HCl khác nhau. Dạng ống/thanh/sợi nano TiO2 đƣợc quan sát rõ nhất trong trƣờng hợp rửa với nồng độ HCl nhỏ (0.01 ÷ 0.03 M) (Hình 3.3a, 3.3b và 3.3c). Kết quả này cũng cho thấy rằng ống/thanh/sợi nano TiO2 thu đƣợc có độ đồng đều cao với kích thƣớc đƣờng kính 15 ÷ 20 nm và chiều dài cỡ 150 ÷ 200 nm khi đƣợc rửa với nồng độ axit HCl z = 0.02 M nhƣ dƣới hình 3.3b. Khi thực hiện quá trình rửa các mẫu

nano-oxit TiO2 với 0.1 M axit HCl thì kết quả ảnh SEM dƣới hình 3.3d chỉ ra trong mẫu ngoài dạng thanh nano ngắn khoảng 100 nm còn xuất hiện dạng hạt nano.

Hình 3.3: Ảnh SEM các mẫu TiO2 với điều kiện rửa trong dung dịch HCl với các

Trong các công bố trƣớc đây, sự sụp đổ và biến đổi cấu trúc này đƣợc lý giải là trong quá trình rửa với axit HCl, ion Na+ trongcác dạng hợp chất NaxH2-xTi2O4(OH)2 và NaxH2-xTi3O7 có thể đƣợc thay thế bằng ion H+ để hình thành lên dạng H2Ti2O5 hoặc H2Ti3O7 [75]. Tuy vậy, với nồng độ HCl đậm đặc, cấu trúc ống dạng hợp chất NaxH2-xTi2O4(OH)2 và NaxH2-xTi3O7 có thể bị hủy bởi tốc độ H+ thay thế cho Na+ và khi đó sản phẩm thu đƣợc là có thể là nano-oxit TiO2 dạng thanh hoặc dạng hạt [44,45].

3.1.4.Ảnh hƣởng của quá trình nung ủ mẫu

Nhiệt độ nung có ảnh hƣởng lớn đến sự hình thành và sự ổn định cấu trúc dạng ống của oxit TiO2 thu đƣợc sau quá trình rửa. Bên cạnh đó cũng chỉ ra sự chuyển dời pha tƣơng ứng từ pha titanate sang pha anatase của oxit TiO2 đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp thủy nhiệt. Nhƣ đã khảo sát ở những phần trên về thời gian thủy nhiệt và nồng độ rửa axit của mẫu. Kết quả chỉ ra mẫu tốt nhất thu đƣợc dƣới thời gian thủy nhiệt là 40 h và nồng độ axit trong quá trình rửa mẫu là 0.02 M axit HCl.

Hình 3.4: Ảnh SEM bề mặt mẫu TiO2 dạng ống/sợi được nung dưới những nhiê ̣t độ

khác nhau: (a) - 300 o

C; (b) - 320oC; (c) - 350oC; (d) - 400oC.

Cụ thể, mẫu nano-oxit TiO2 tổng hợp ở điều kiện NaOH 10 M, 130 oC - 40 h, thực hiện quá trình rửa với 0.02 M axit HCl và nung ủ ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 h có sự biến đổi về hình thái cấu trúc theo nhiệt độ nung đƣợc thể hiện bằng ảnh SEM

trên hình 3.4. Kết quả chỉ ra rằng, khi nhiệt độ nung càng cao thì có xảy ra sự sụp đổ cấu trúc titanate và hình thành dạng hạt hoặc thanh TiO2. Cụ thể, mẫu nano-oxit TiO2 đƣợc nung ở nhiệt độ 300 oC và 320 oC cho độ đồng đều cao và quan sát rõ ràng dạng thanh/ống/sợi nhƣ chỉ ra trên hình 3.4a và 3.4b. Khi tăng nhiệt độ nung ủ mẫu lên 350

oC thì nhận thấy mẫu thu đƣợc xuất hiện sự bẻ gãy cấu trúc (Hình 3.4c) và khi tăng nhiệt độ nung ủ đến 400 oC thì sự sụp đổ cấu trúc xảy ra nhiều hơn với hình dạng nano-oxit TiO2 bao gồm cả dạng hạt/thanh/ống nano (Hình 3.4d).

Sự sụp đổ cấu trúc này đƣợc giải thích là do sự khử nƣớc (mất nhóm OH) trong cấu trúc dƣới ảnh hƣởng của nhiệt độ nung ủ [75]. Thông thƣờng, ống nano TiO2 thu đƣợc sau quá trình rửa axit bao gồm hai loại chính là: sodium titanate và hydrogen titanate. Cấu trúc sodium titanate thƣờng bền và ổn định hơn là hydrogen titanate. Sự khử nƣớc trong cấu trúc sodium titanate chỉ làm giảm khoảng cách liên kết giữa các bậc titanate mà không làm hủy cấu trúc [44]. Nhƣng sự mất nƣớc trong cấu trúc hydrogen titanate thì lại khá phức tạp, trong cấu trúc này bao gồm hai thành phần tham gia vào sự mất nƣớc: sự mất nƣớc của nhóm OH nội tại và sự mất nƣớc của nhóm OH xen giữa trong các bậc titanate. Ở nhiệt độ nung ủ thấp thì sự mất nƣớc nội tại của nhóm OH chiếm ƣu thế và gây ra ảnh hƣởng nhỏ đến chiều dài của cấu trúc ống. Ở nhiệt độ nung cao thì sự mất nƣớc của nhóm OH xen giữa các bậc titanate tham gia chính vào sự thay đổi hình dạng tinh thể cũng nhƣ pha tinh thể. Khi nhiệt độ tăng lên, sự khử nƣớc diễn ra mạnh hơn dẫn đến sự sụp đổ hoặc bẻ gãy liên kết của nhóm OH xen giữa và kết quả sinh ra sự sụp đổ cấu trúc titanate [19,21]. Nhƣ vậy, từ kết quả trên hình 3.4, nhiệt độ nung ủ thích hợp từ 300 ÷ 350 oC sẽ thu đƣợc mẫu TiO2 dạng ống/sợi/thanh có độ đồng đều cao.

Hình 3.5 là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2 đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp thủy nhiệt ở điều kiện NaOH 10 M, 130 oC - 40 h, thực hiện quá trình rửa với 0.02 M axit HCl và sau khi nung ủ ở các nhiệt độ 300, 320, 350, 400 và 450 oC trong 2 h. Kết quả trên hình 3.5 chỉ ra rằng các đỉnh nhiễu xạ của các mẫu nung ủ ≤ 400 oC trùng với cấu trúc tinh thể titanate H2Ti3O7.H2O, tƣơng ứng số thẻ: JCPDS 41-0192. Trên hình 3.5 chỉ thị các góc 2θ tại 11.3o; 24.1o; 28.4o và 48.2o là tƣơng ứng với chỉ số hkl là (200); (110); (310) và (200), đặc trƣng cho cấu trúc tinh thể của vật liệu dạng ống [16,56]. Khi mẫu đƣợc nung ở nhiệt độ cao 450 oC thì pha anatase xuất hiện chứng tỏ cấu trúc tinh thể của mẫu H2Ti3O7.H2O bị thay đổi.

Từ những kết quả trên, có thể khẳng định nano-oxit TiO2 tổng hợp bằng phƣơng pháp thủy nhiệt dƣới điều kiện thích hợp sẽ thu đƣợc cấu trúc ống titanate. Để khẳng định thêm, mẫu TiO2 đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp thủy nhiệt trong môi trƣờng NaOH 10 M ở 130 oC - 40 h, thực hiện quá trình rửa 0.02 M axit HCl và nung ủ ở 320

oC - 2 h đƣợc phân tích cấu trúc bằng phổ Raman và ảnh TEM nhƣ dƣới hình 3.6. Kết quả phổ Raman hình 3.6a chỉ ra rằng mẫu nano-oxit TiO2 đƣợc tổng hợp có các dao động tƣơng ứng của cấu trúc ống titanate. Bên cạnh đó, hình 3.6b chỉ ra ống titanate có sự đồng đều cao về đƣờng kính và chiều dài với đƣờng kính ống cỡ 10 nm và chiều dài ống khoảng 200 ÷ 300 nm.

Hình 3.6: Hình thái học của mẫu TiO2 dạng ống.

3.1.5.Kết luận công nghệ tổng hợp nano-oxit TiO2 bằng phƣơng pháp thủy nhiệt

Trong phƣơng pháp thủy nhiệt để tổng hợp vật liệu thì các yếu tố nhƣ: nồng độ tiền chất ban đầu, thời gian thủy nhiệt, nhiệt độ thủy nhiệt, pH, v.v. có vai trò cũng nhƣ ảnh hƣởng rất lớn đến hình dạng vật liệu thu đƣợc. Sự hình thành của nano-oxit TiO2 bằng phƣơng pháp thủy nhiệt đƣợc khảo sát với sự thay đổi những điều kiện công nghệ nhƣ: nồng độ NaOH ban đầu, thời gian thủy nhiệt, quá trình rửa acid và nung ủ mẫu. Trên cơ sở nội dung thực nghiệm ở trên, tôi đã lựa chọn công nghệ tổng

hợp ống nano TiO2 bằng phƣơng pháp thủy nhiệt với những điều kiện tổng hợp để thu đƣợc ống nano TiO2 có độ đồng đều cao nhƣ sau:

- Nồng độ tiền chất NaOH ban đầu: 10 M - Thời gian thủy nhiệt: 20 - 40 h

- Nồng độ axit HCl trong quá trình rửa: 0.01 ÷ 0.02 M - Nhiệt độ nung ủ mẫu: 300 ÷ 350 oC

Ngoài ra, khi thay đổi các điều kiện thủy nhiệt thì có thể khống chế đƣợc về kích