CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN VỀ ASEN VÀ TÁCH ẠI CỦA ASEN ĐỐI VỚI CON NGƯỜI
2.1 QUY TRÌNH CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC CHIP NANO VÀNG
Có nhiều phương pháp đã và đang được sử dụng để phát hiện As trong nước. Tuy
nhiên nhược điểm phần lớn của các phương pháp đó là phải sử dụng các thiết bị phân tích hiện đại, đắt tiền, thời gian dài… như thế chỉ thích hợp để thực hiện ở phòng thí nghiệm. Các thiết bị dạng này không thểứng dụng và thích hợp cho yêu cầu kiểm nghiệm tại hiện
trường và cũng không thểdùng để theo dõi liên tục một sốlượng lớn mẫu.
Việc sử dụng phương pháp điện hóa Von-Ampe hòa tan anode (Anodic Stripping Voltammetry - ASV) với các điện cực vàng (Au) , platin (Pt) và thủy ngân để phát hiện
As được thử nghiệm từ lâu và cho nhiều kết quả hứa hẹn. Tuy nhiên giá thành quá cao của các điện cực Au và Pt là một trở ngại lớn đểứng dụng công nghệ này vào thực tế. Để
khắc phục nhược điểm về giá thành của Au, các nhóm nghiên cứu đang tập trung vào việc dùng các hạt nano Au trên bề mặt điện cực để thay thế bề mặt tấm Au hay Pt. Việc sử
dụng các hạt nano Au không những giúp hạ giá thành của thiết bị mà còn nâng cao đáng
kể độ nhạy của thiết bị vì các hạt nano Aucó hệ số bề mặt so với thể tích là siêu cao, do
đó các hạt nano Au có tính siêu nhạy với As so với vàng ở dạng điện cực sợi hay thanh.
Độ siêu nhạy của hạt nano Au cho phép phát hiện As ở mức thấp, thậm chí dưới ngưỡng cho phép của WHO là 10μg/L [17].
Tuy nhiên việc tạo được hạt nano Au với số lượng lớn với giá thành chấp nhận
được vẫn còn là vấn đềđang cần được tiếp tục nghiên cứu, giải quyết. Ngoài ra, việc gắn kết đồng đều được các hạt nano Au này lên trên đế mang mà không làm mất hoạt tính của hạt nano Au cũng là một việc không dễ dàng, góp phần làm giá thành chế tạo cuối cùng của cảm biến vẫn còn rất cao, hạn chế khảnăng ứng dụng trong thực tiễn.
Để khắc phục nhược điểm này, các sợi nano Au đã và đang được nghiên cứu, sử
dụng công nghệ bốc bay và ăn mòn dưới góc nghiêng (DEA) [24 - 30]. Trong phần dưới đây, các bước tạo sợi nano Au sẽđược trình bày.
2.1.1 Đế Si phủ lớp SiO2 và SiN
Nhóm nghiên cứu sử dụng đế Si có sẵn lớp SiO2 và SiN được tạo bằng phương
pháp lắng đọng hơi plasma hóa học (PECVD).
Hình 2.1 : Đế Si phủ lớp SiO2 và SiN
2.1.2 Ăn mòn tạo bậc (gờ) lớp SiN
Hình 2.2: Ăn mòn tạo bậc SiN
Tiến hành phủ photoresist (chất cảm quang) bằng phương pháp spin coating, 400 vòng/phút, trong 30s. Khi đã có lớp photoresist, ta thưc hiện bước quang khắc bằng việc chiếu ánh sáng 365nm qua mặt nạtrước khi xuống lớp photoresist trong 5 giây.
Sau quá trình quang khắc là bước soft bake, wafer được nung trên đế nhiệt tại nhiệt
độ 120oC trong thời gian 1 phút nhằm làm cho bay hơi dung môi, tăng độ bám dính lớp
photoresist lên đế.
Tiếp theo là bước development, mục đích của bước này làm hiện ra cấu trúc mong muốn khi rửa những vị trí nào của chất cảm quang bị chiếu sáng, ngược lại những chỗ
không bị chiếu sáng sẽ còn lại. Chất làm cấu trúc trong trường hợp này là NaOH 2,5%,
thời gian ngâm wafer trong trong dung dịch developer là 1 phút. Sau khi đó lấy ra ngay
rồi rửa lại bằng nước sạch, nước DI - nước không còn ion. Sau quá trình rửa là quá trình hard bake, ủ nhiệt wafer tại nhiệt độ 120oCtrong thời gian 20 phút nhằm làm những phần photoresist còn lại tăng độ bền nhiệt, hóa và vật lý
Tiếp theo tiến hành ăn mòn khô bằng khí CHF3. Lớp SiN bị ăn mòn tại những vùng lớp photoresist đã được tẩy trong khi những vùng không bị tầy lớp SiN vẫn còn giữ
lại. Sau đó tẩy lớp photoresist bằng cách ngâm wafer trong dung dịch acetone trong 5
phút đề rửa hết lớp photoresist còn lại trên bề mặt lớp SiN.
2.1.3 Phủ lớp màng Au/Cr
Dùng phương pháp lắng động chùm điện tửdưới góc nghiêng phủ lớp Cr/Au. Lớp Cr mỏng dùng để làm lớp bám dính sợi Au lên đế.
Kết quả lớp Au phủ trên bề mặt và gờ SiN đối diện chùmtia tới, phần gờ SiN bị
che khuất sẽ không bị phủ Au.
Hình 2.3: Phủ lớp Au/Cr bằng phương pháp lắng động chùm điện tửdưới góc nghiêng: (a) Chưa phủ; (b) Phủ Cr/Au (màu đỏ )
2.1.4 Ăn mòn góc nghiêng lớp Au/Cr
Dùng chùm khí Ar ăn mòn lớp Au/Cr dưới góc nghiêng đối diện góc nghiêng lúc phủ.
Hình 2.4: Ăn mòn bằng chùm điện tửkhí Ar dưới góc nghiêng
Vì chùm ion Ar chỉ ăn mòn phần vật liệu nằm trên phần vuông góc với đường đi
của chùm, phần Au nằm ở góc bên phải của bậc nano SiN được che chắn và không bị ăn
mòn. Phần không bịăn mòn này sẽ tạo nên các sợi nano Au.
2.1.5 Ăn mòn lớp SiN còn lại tạo sợi nano Au
Bước cuối cùng của quá trình tạo sơi nano Au là ăn mòn ướt lớp SiN để lộ ra sợi nano Au, chất ăn mòn là H3PO4.
Hình 2.5 : Ăn mòn SiN để lộ ra sợi nano Au: (a) hình minh họa từ mặt cắt phía trước ; ( b)hình minh họa nhìn từ trên xuống
2.1.6 Tạo điện cực cho sợi Au
Sau khi đã thu được sợi nano Au, các kĩ thuật quang khắc và bốc bay kim loại
được tiến hành tiếp theo để tạo điện cực ra ngoài cho sợi Au. Điện cực tạo bằng vật liệu Pt với lớp bám dính Ti mỏng.
Cuối cùng phủ một lớp cách điện SiO2 cho điện cực Pt/Ti. Nếu không phủ lớp cách
điện này, thì điện cực Pt cũng sẽ có phản ứng với As trong quá trình phân tích sau này, dẫn đến các phản ứng và tín hiệu phụ, gây nhiễu đến tính chính xác của phép phân tích.
Hình 2.6: Hình ảnh sợi Au sau khi tạo thành (ảnh chụp dưới kính hiển vi Leica - DM 2500M có độ phóng đại tối đa 100 lần – Phòng thí nghiệm Hóa Lý Ứng Dụng – ĐH
KHTN TPHCM)
Trên đây là các bước thuộc quy trình chế tạo sợi nano Au trên đế Si của nhóm nghiên cứu. Do điều kiện về thiết bị và thời gian, tác giả chỉ tham gia với nhóm nghiên cứu thực hiện bước số 2 - quang khắc: phủ lớp photoresit, chiếu sáng và rửa lại trong dung dịch developer. Các bước còn lại tác giả chỉ tìm hiểu, học hỏi quy trình từthành viên trong nhóm nghiên cứu, phần thực hiện chế tạo do nhóm nghiên cứu phụ trách. Tác giả sử
dụng chip sau khi nhóm hoàn thiện, để tiến hành đánh giá khả năng hoạt động của chip và khảo sát các điều kiện đo nồng độAs trong nước.
Trong phần tiếp theo của chương này, các thiết bị, kĩ thuật để sử dụng sợi nano
vàng trong phân tích As trong nước sẽđược trình bày.