- Phương trình đẳng nhiệt Freundlich
3.2.SO SÁNH KHẢ NĂNG HẤP PHỤ Cr(VI) CỦA CÁC VẬT LIỆU HẤP PHỤỞ pH KHÁC NHAU
K ẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 BỌC CHITOSAN LÊN CÁC VẬ T LI Ệ U HÁC NHAU
3.2.SO SÁNH KHẢ NĂNG HẤP PHỤ Cr(VI) CỦA CÁC VẬT LIỆU HẤP PHỤỞ pH KHÁC NHAU
pH là thơng số ảnh hưởng nhiều đến các nhĩm chức trên bề mặt của chất hấp phụ cũng như ảnh hưởng đến dạng tồn tại các dạng ion chất tan trong dung dịch, chính vì vậy ảnh hưởng nhiều đến khả năng hấp phụ của các vật liệu. Do
Công nghệ sau thu hoạch 2006
đĩ tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ Cr(VI) trong dung dịch với các vật liệu khác nhau: chitosan, CTS-S, CTS-CA, CA nhằm chọn ra vật liệu cho hiệu quả hấp phụ cao nhất được thực hiện ở các điều kiện pH khác nhau. Thí nghiệm được thực hiện với nồng độ dung dịch Cr(VI) ban đầu là 20 mg/L, hàm lượng mỗi chất hấp phụ là như nhau (10 gam/L), thời gian hấp phụ là 60 phút với vận tốc lắc 100 vịng/phút và ở nhiệt độ phịng, trong điều kiện pH mơi trường thay đổi từ 2 đến 9. 10 20 30 40 50 60 70 80 90 E% Hình 3.1:Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ của các vật liệu ở pH khác nhau. Điều kiện thực nghiệm: Co= 20 mg/L; Mads = 1 g; Vdd = 100ml, τ = 60 phút ; v = 100 v/ph ; T = 27±1 oC
Phụ lục 2.1 và hình 3.1 cho thấy: hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của các vật liệu khác nhau, pH tốt nhất cho quả trình hấp phụ của mỗi vật liệu cũng khác nhau. Trong điều kiện thực nghiệm như trên hiệu suất hấp phụ của các vật liệu đã khảo sát cĩ sự chênh lệch.
Chitosan tự nhiên, dạng bột hiệu suất hấp phụ cao nhất là 50.198% với tải trọng (1.004 mg/g) tại pH =3, kết quả thu được cũng khơng khác biệt nhiều so
Công nghệ sau thu hoạch 2006
với nghiên cứu của Hồng Hoa (thời gian khuấy 15÷45 phút với hàm lượng chitosan 1g/lit, pH tối ưu 2,6÷2,7) [15]
CTS-S đạt hiệu suất hấp phụ đạt cao nhất là 61,537% (1,229 mg/gam) tại pH = 3.
CA hiệu suất hấp phụ đạt cao nhất là 74,718% (1,594 mg/gam) tại pH = 6 CTS-CA hiệu suất hấp phụ đạt cao nhất là 84,935% (1,699 mg/gam) tại pH = 4.
Như vậy, mặc dù pH thuận lợi cho việc hấp phụ Cr(VI) của các vật liệu là khác nhau, nhưng trong tồn bộ dãy pH khảo sát, cho thấy hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của CTS-CA là cao nhất. Hiệu suất hấp phụ tăng theo hướng từ chitosan, CTS-S, CA, CTS-CA.
Trong bốn loại vật liệu hấp phụ được khảo sát, chitosan dạng bột cho hiệu suất hấp phụ thấp nhất. Hiện tượng này cĩ thể là do sự cuộn lại của chuỗi phân tử chitosan do các liên kết nội phân tử (liên kết hydro, liên kết kị nước…) [48,49,50], làm che lấp các nhĩm chức trên mạch chitosan, điều đĩ làm hạn chế tiếp xúc giữa Cr(VI) và nhĩm amin trên mach chitosan, làm cho khả năng hấp phụ giảm. Điều này hồn tồn phù hợp vì phản ứng hấp phụ phụ thuộc rất lớn vào bề mặt riêng, khi chitosan bị vĩn cục, cĩ nghĩa là bề mặt riêng bị giảm, do đĩ khả năng hấp phụ giảm.
Mặt khác, quan sát thực nghiệm cho thấy, đối với chitosan, ở pH càng thấp thì dung dịch thu được sau hấp phụ đem tiến hành lọc rất khĩ khăn, phải cần đến thiết bị hút chân khơng phụ trợ thì quá trình lọc mới thực hiện triệt để. Điều này hồn tồn phù hợp với tính chất của chitosan là tan trong mơi trường axit, ở điều kiện pH thấp dễ dàng tạo thành dạng gel, dung dịch nhớt vì thế rất khĩ lọc trong điều kiện tự nhiên. Đây cũng chính là hạn chế rất lớn của chitosan dạng tự nhiên khi ứng dụng vào việc xử lý nước thải.
Như vậy xét về mặt cấu trúc, chitosan cĩ khả năng hấp phụ kim loại cao do cĩ nhiều nhĩm chức amin nhưng thực tế khi ở dạng bột hay dạng bơng tuyết do
Công nghệ sau thu hoạch 2006
hình thành gel nên kim loại khơng thể tiếp cận hết các vị trí cĩ khả năng nắm giữ kim loại, do đĩ hiệu suất hấp phụ Cr(VI) thấp.
Đối với CTS-S, hiệu suất hấp phụ được cải thiện hơn chitosan tuy khơng nhiều, hiện tượng tạo gel giảm hẳn, quá trình lọc dung dịch thực hiện cũng dễ dàng hơn. Điều này là cĩ thể là do khi chitosan được phủ lên cát, tốc độ keo tụ giảm hẳn so với chitosan tự nhiên, vì thế các vị trí hấp phụ Cr(VI) trên chitosan cĩ thời gian tiếp xúc với ion kim loại lâu hơn. Tuy nhiên, do lượng chitosan bám dính trên cát chỉ chiếm khoảng 5,72 % khối lượng của CTS-S chính vì vậy hiệu suất hấp phụ Cr(VI) trong dung dịch khơng cao.
CTS-CA cho hiệu suất hấp phụ cao nhất, điều này cĩ lẽ là do chitosan phủ trên than qua xử lý axit đã bám chặt trên than nhờ liên kết tĩnh điện giữa các nhĩm mang điện tích âm (nhĩm C=O, -OH, -COOH) cĩ trên than và nhĩm mang điện tích dương của chitosan, tạo thành tạo thành cấu trúc hạt phức hợp bền vững, làm lộ rõ các vị trí cĩ khả năng hấp phụ kim loại. Quan trọng hơn, than sau khi xử lý axít cĩ cấu trúc xốp nên cĩ bề mặt riêng rất lớn do đĩ khi phủ lớp chitosan thì diện tích được bao phủ của chisosan tăng lên nhiều lần, giúp cho bề mặt riêng tăng đáng kể, chính điều đĩ làm xuất hiện các nhĩm amin dễ dàng tiếp xúc với Cr(VI) trong dung dịch, làm tăng đáng kể hiệu suất hấp phụ.
Mặt khác, việc lọc dung dịch sau hấp phụ thực hiện rất dễ dàng, khơng thấy hiện tượng tạo gel trong dung dịch hấp phụ. Điều này cũng thể hiện việc phủ chitosan lên bề mặt than giúp chitosan tương đối bền vững ở dải pH khảo sát (2÷9), chứng tỏ chitosan bám tương đối chắc trên bề mặt của than. Điều này là do chitosan tự nhiên tan trong dung dịch axit hình thanh tương tác giữa nhĩm amin với nhĩm cacboxyl của axit, khi phủ chitosan lên than, một số nhĩm amin tham gia tạo liên kết với nhĩm carbonyl (C=O) do đĩ tính tan của chitosan trong mơi trường axit giảm hẳn, vì thế CTS-CA trong mơi trường axit tương đối bền.
Cũng từ kết quả thí nghiệm trên cho thấy khi cho chitosan, CTS-S hấp phụ Cr(VI) trong mơi trường pH=8 hay pH=9 thì quá trình hấp phụ khơng thực hiện
Công nghệ sau thu hoạch 2006
được. Thực tế tại thí nghiệm khảo sát pH=8 cũng như pH=9 CTS, CTS-S trở nên vĩn cục, dung dịch sau hấp phụ hàm lượng Cr(VI) gần như khơng thay đổi. Thêm một lần nữa cho thấy, CTS-CA khơng chỉ bền trong mơi trường axit mà cịn bền trong mơi trường kiềm. Như vậy, nếu sử dụng CTS-CA hấp phụ Cr(VI) trong mơi trường pH=8÷9 vẫn cĩ thể sử dụng (mặc dù hiệu xuất khơng cao), điều này chitosan dạng tự nhiên hồn tồn khơng cĩ.
Với than qua xử lý axit, hiệu suất hấp phụ cũng tương đối cao (74,718%), đĩ là do cấu trúc xốp của than, do tính chất bề mặt riêng lớn vì thế khả năng hấp phụ ion kim loại của than đã được ứng dụng rộng rãi trong thực tế. Tuy nhiên so sánh với CTS-CA thì cịn thấp hơn khoảng 10%.
Mặc dù, hiệu xuất hấp phụ Cr(VI) của CTS-CA cao hơn CA khơng nhiều, tuy nhiên một ưu điểm quan trọng của vật liệu CTS-CA là cĩ thể giải hấp phụ vì thế cĩ thể tái sử dụng nhiều lần [50], vì vậy sẽ tăng hiệu quả khi sử dụng để hấp phụ kim loại.
Như vậy trong dải pH khảo sát, chúng tơi nhận thấy CTS-CA cho hiệu quả hấp phụ tốt nhất, chính vì vậy chúng tơi chọn CTS-CA là vật liệu hấp phụ tối ưu (ADS*) để tiếp tục nghiên cứu.
Công nghệ sau thu hoạch 2006 3.3. KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ YẾU TỐ ĐẾN KHẢ NĂNG HẤP PHỤ Cr(VI) CỦA CTS-CA 3.3.1.Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Cr(VI) của CTS- CA Hình 3.2: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ
Cr(IV) trong dung dịch của CTS-CA
Điều kiện thực nghiệm:
Co= 20 mg/L; Mads = 1 g; Vdd = 100 ml, τ = 60 phút ; v = 100 v/ph ; T = 27±1oC
Xem phụ lục 2.4, quan sát hình 3.2 nhận thấy, ở điều kiện khảo sát, trong khoảng pH từ 2÷9 hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của CTS-CA tăng dần 52,241% đến 84,935% trong khoảng pH 2÷4, đạt đỉnh điểm trong khoảng pH 4÷5, sau đĩ hiệu suất hấp phụ giảm nhanh chĩng từ 84,935% xuống 22,613% khi dịch chuyển dần sang mơi trường kiềm từ pH 5÷9.
Như vậy, trong điều kiện khảo sát, khả năng hấp phụ Cr(VI) chịu ảnh hưởng rõ ràng bởi thơng số pH. Như chương 2 đã trình bày, pH là thơng số ảnh hưởng rất lớn đến khả năng hấp phụ ion kim loại trong dung dịch vì pH ảnh hưởng đến
Công nghệ sau thu hoạch 2006 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
tính tan của ion kim loại. Số lượng, mật độ của các nhĩm chức của các vật liệu hấp phụ, độ ion hố của chất bị hấp phụ trong quá trình hút bám.
Thật vậy, chitosan là chất hấp phụ rất tốt các ion kim loại do trong phân tử cĩ nhiều nhĩm hydroxyl (-OH) và nhĩm amin (-NH2). Do đĩ năng suất hấp phụ kim loại của chitosan phụ thuộc rất lớn đến nhĩm hydroxyl (-OH) và đặc biệt là nhĩm amin (-NH2). Khi nhĩm amin tăng (nhĩm acetyl giảm) thì khả năng hấp phụ kim loại tăng lên. [35,39,48].
Mặt khác, Cr(VI) trong dung dịch, tùy thuộc vào độ pH mà tồn tại dưới dạng ion khác nhau. [50]
H2CrO4 ↔ H+ + HCrO4- k1 = 0.18 (pK1 = 6.51) HCrO4- ↔ H+ + CrO42- k2 = 3.2.10-7 (pK2 = 5.65) 2 HCrO4- ↔ Cr2O72- + H2O k3 = 33.3 (pK3 = 14.56)
Như vậy, trong dung dịch Cr(VI) tồn tại trạng thái phức chất vơ cơ dạng oxyanion. Trong trường hợp này, CTS-CA hấp phụ Cr(VI) xảy ra theo cơ chế sau:
Hình 3.3: Liên kết giữa chitosan và Cr(VI)
Như vậy, chitosan hấp phụ ion Cr2O72- nhờ liên kết tĩnh điện, trao đổi ion, và kẹp (chelat).
Công nghệ sau thu hoạch 2006
Hiệu suất hấp phụ Cr(VI) trong dung dịch lên CTS-CA tăng khi pH tăng trong khoảng 2÷5, hiện tượng này cĩ thể là do chính nhĩm amin của chitosan đĩng vai trị quan trọng, chịu trách nhiệm chính trong việc hấp phụ Cr(VI) trong dung dịch. Ở khoảng pH thấp các nhĩm amin của chitosan tồn tại dạng proton, làm tăng liên kết tĩnh điện giữa Cr(VI) và nhĩm amin, lượng Cr(VI) được hấp phụ cao. Mặt khác, ở pH thấp, bề mặt chất chất hấp phụ bao quanh bởi ion hydronium, điều này làm tăng cao tương tác giữ Cr(VI) với vị trí cầm nắm của chất hấp phụ tăng lực hút do đĩ làm tăng hiệu suất hấp phụ tăng [49,50]
Khi tăng pH của dung dịch hấp phụ từ 5 đến 9 hiệu suất hấp phụ giảm rõ rệt từ từ 83,913% xuống 22,613%. Việc giảm khả năng hấp phụ Cr(VI) trong dung dịch khi tăng dần pH cĩ thể do giảm lực tĩnh điện giữa chất hấp phụ và ion kim loại. Việc giảm hiệu suất hấp phụ khi tăng pH cũng cĩ thể là do tính cạnh tranh của các nhĩm ion Cr(VI) và ion OH- trong dung dịch. Ngồi ra, hiệu suất hấp phụ giảm cĩ thể do ở khoảng pH cao, bắt đầu cĩ sự khử proton do đĩ giảm dạng proton cuả nhĩm amin.
Để tiếp tục nghiên cứu ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ Cr(VI) trong dung dịch, thí nghiệm được tiến hành với bước nhảy pH nhỏ hơn và được kết quả thể hiện ở hình 3.5.
Thí nghiệm được thực hiện với dãi pH nhỏ từ pH 3,5÷5,5, trong khoảng cho hiệu suất hấp phụ cao theo số liệu thể hiện hình 3.4.
Như vậy, trong điều kiện khảo sát, CTS-CA hấp phụ Cr(VI) tốt nhất ở pH = 4.3. Kết quả đạt được cũng gần giống trường hợp phủ chitosan lên than cọ (pH =5 ) [49]
Công nghệ sau thu hoạch 2006
Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH (2÷6) đến hiệu suất hấp phụ Cr(VI) trong dung dịch của CTS-CA
Điều kiện thực nghiệm:
Co= 20 mg/L; Mads = 1 g; Vdd = 100 ml, τ = 60 phút ; v = 100 v/ph ; T = 27±1 oC
Việc đưa ra pH tối ưu là 4,3 khắc phục được nhược điểm của chitosan nguyên chất, hấp phụ Cr(VI) ở pH khắc nghiệt từ 2,6÷2,7[15] gây khĩ khăn trong việc ứng dụng chitosan trong việc xử lý mơi trường. Đặc biệt với pH của dung dịch nước thải ở cơng đoạn xử lý crom trong quy trình thuộc da từ 4÷5 [3], thì việc tìm thấy pH tối ưu là 4.3 là rất thuận tiện cho việc xử lý crom bằng CTS-CA nếu được ứng dụng trong thực tế.
Công nghệ sau thu hoạch 2006