1.3.4.1. Nồng độ chất xúc tác
Trong trường hợp xúc tác khơng đồng nhất, tốc độ phản ứng thường tăng tuyến tính với lượng chất xúc tác [92]. Hằng số tốc độthu được từđộ dốc của các đường cong động học đã cho thấy cĩ sựliên quan đến liều lượng xúc tác, trong khi các thơng sốkhác như
nồng độban đầu của 4-NP và borohydride vẫn giữnguyên. Người ta quan sát thấy rằng, với sựgia tăng lượng chất xúc tác, hằng số tốc độ cũng tăng và thể hiện mối quan hệ
tuyến tính.
Điều này là hiển nhiên bởi vì việc tăng liều lượng xúc tác cĩ nghĩa là gia tăng diện tích bề mặt. Đây là một mối quan hệ chặt chẽ giữa hằng số tốc độ biểu kiến (kapp) và diện tích bề mặt của các hạt nano kim loại, kapp chắc chắn tỷ lệ thuận với tổng diện tích bề mặt (S) của các hạt nano kim loại trong xúc tác. Để tính diện tích bề mặt của các hạt nano kim loại, mật độ khối của kim loại tương ứng sử dụng TGA hoặc ICP-OES, cịn
kích thước của hạt nano kim loại được đo từ hình ảnh TEM. Kết quả thử nghiệm (xem hình 1.21) [93] cho thấy thực sự cĩ mối quan hệ tuyến tính giữa lượng chất xúc tác và hằng số tốc độ biểu kiến (kapp).
Hình 1.21. Ảnh hưởng của thay đổi diện tích bề mặt đến việc khử 4-NP. 1.3.4.2. Nồng độ của 4-NP và NaBH4
Các nghiên cứu về ảnh hưởng của nồng độ 4-NP và NaBH4 lên hằng số tốc độ đã được thực hiện bởi một số nhĩm tác giả [86, 87]. Kết quảthu được được trình bày trong hình 1.22.
Hình 1.22. Ảnh hưởng của nồng độ 4-NP (a) và NaBH4(b) đến hằng số tốc độ phản ứng khử
4-NP và sự phù hợp với mơ hình Langmuir-Hinshelwood.
Ảnh hưởng của nồng độ hai chất phản ứng lên quá trình khử 4-NP đã được kiểm tra bằng cách thay đổi nồng độ của 4-NP hoặc NaBH4 trong khi giữ cho tất cảcác điều kiện
khác khơng thay đổi. Khi tăng nồng độ 4-NP hằng số tốc độ giảm xuống. Nguyên nhân là do nồng độ 4-NP cao dẫn đến che phủ gần như tồn bộ bề mặt của các hạt nano xúc tác. Khi đĩ cĩ sự hấp phụ cạnh tranh của các chất tham gia phản ứng làm tốc độ phản
ứng với các ion borohydride giảm đi và quá trình đưa electron lên bề mặt kim loại (Hình 1.22a). Mối quan hệ phi tuyến tính của kapp với nồng độ NaBH4 (Hình 1.22b) được cho là do bề mặt vật liệu chỉ hấp phụ ion H- và nồng độ H- cao trên bề mặt dẫn đến tăng tốc
độ phản ứng khi tăng nồng độ BH4-. Khi nồng độ NaBH4tăng đến một giá trị nhất định thì tốc độ phản ứng gần như khơng tăng do sự hấp phụ cạnh tranh của cả hai chất tham gia phản ứng ở vị trí phối trí tự do trên bề mặt các hạt nano theo cơ chế Langmuir –
Hinshelwood. Điều đĩ cĩ nghĩa là tồn tại một nồng độ tối ưu khi đĩ hiệu suất phản ứng
đạt tối đa.
1.3.4.3. Nhiệt độ và năng lượng hoạt hĩa
Ảnh hưởng của nhiệt độđến xúc tác cĩ liên quan trực tiếp đến giá trị nhiệt động học. Một số tác giả đã nghiên cứu năng lượng hoạt hĩa (EA) của phản ứng này bằng cách thực hiện phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau [86, 87]. Khi tăng nhiệt độ phản ứng, hằng số tốc độ tăng khơng tuyến tính (xem hình 1.23). Nguyên nhân được giải thích theo thuyết va chạm, tức là các hạt luơn chuyển động xung quanh và va chạm với nhau, quá trình các hạt va chạm cĩ thể xảy ra phản ứng. Nhiệt độ càng cao thì các hạt va chạm càng nhiều và do đĩ phản ứng xảy ra càng nhanh hơn.
Hình 1.23. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ kapp vào nhiệt độ phản ứng.
Năng lượng hoạt hĩa được xác định là năng lượng tối thiểu cần thiết để bắt đầu phản
ứng hĩa học. Thuật ngữnăng lượng hoạt hĩa Arrhenius, từphương trình Arrhenius được
đưa ra dưới đây, là một tham sốđược xác định bằng thực nghiệm cho thấy độ nhạy của phản ứng đối với nhiệt độ.
Trong đĩ:
▪ kapp là hằng số tốc độ.
▪ A là độ hấp phụ.
▪ EA là năng lượng hoạt hố của phản ứng (J/mol).
▪ R là hằng số khí.
▪ T là nhiệt độ (K).
Nemanashi và cộng sự[87] đã tính tốn được giá trị EA cho phản ứng khử 4-NP sử
dụng các polymer 3 chiều (dendrimer) Cu, Ag và Au tương ứng là 65,5; 45,7 và 40,3
kJ/mol. Như vậy sử dụng các kim loại khác nhau trên cùng một chất mang cũng sẽảnh
hưởng đến năng lượng hoạt hố của phản ứng khử 4-NP.
1.3.5. Xúc tác hạt nano kim loại và ứng dụng trong phản ứng khử 4-NP
1.3.5.1. Xúc tác hạt nano kim loại biến tính trên khung hữu cơ kim loại
Các vật liệu nanocomposite kim loại đã được khai thác rộng rãi như là một chất xúc tác hiệu quả do tỉ lệ diện tích bề mặt trên thể tích lớn và mang tính chất khác nhau tương ứng với các kim loại và vật liệu tạo thành chúng. Mặc dù hiệu quả xúc tác và phản ứng
cao, các nanocomposite như vậy thường địi hỏi một chất ổn định phù hợp đểngăn ngừa sự kết tụ trong quá trình hoạt động của xúc tác. Do đĩ, nanocomposite kim loại đã được tổng hợp hĩa học bằng cách sử dụng muối làm nguyên liệu ban đầu và các chất ổn định
như chất rắn khơng đồng nhất (nhựa, oxit), polymer, dendrimer, phối tử ligand hoặc các chất hoạt động bề mặt.
Ứng dụng của huyền phù lỏng của nanocomposite kim loại trong xúc tác cịn hạn chế
do gặp nhiều khĩ khăn liên quan đến việc tách sản phẩm và tái sinh chất xúc tác. Hơn
nữa, ứng dụng của chúng trong sản xuất quy mơ lớn lại càng khĩ khăn hơn do sự giảm hoạt tính xúc tác bởi hiện tượng các hạt bị tích tụ lại. Tuy nhiên, các nanocomposite kim loại cố định trên các chất rắn thì khơng gặp vấn đề này, khiến cho chúng trở thành sự
lựa chọn tốt hơn. Các nanocomposite kim loại cĩ thểđược cốđịnh trên oxit vơ cơ, nhựa
trao đổi ion, alumina, titania, vi cầu polymer, polystyrene, ống nano, khối cầu carbon, chuỗi phân tử sinh học [84, 86, 93, 96] và đặc biệt mới đây cịn cĩ các nghiên cứu tẩm các nano kim loại lên trên vật liệu MOFs. Đây là lĩnh vực rất tiềm năng và đã được nghiên cứu khá nhiều trong các ứng dụng khác nhau, tuy nhiên trong lĩnh vực tổng hợp tiền chất hĩa dược cụ thể là tổng hợp 4-AP thì vẫn cịn rất hạn chế.
MOFs đã nổi lên như vật liệu mới với nhiều hứa hẹn trong việc sử dụng làm xúc tác. Khi sử dụng chúng làm chất xúc tác khơng đồng nhất, MOFs cung cấp một số tiềm năng
là tận dụng các vị trí liên kết cĩ thểtrao đổi xung quanh các ion kim loại khơng làm ảnh
hưởng tới khung mạng đĩng vai trị như các vùng hoạt hĩa [96].
Một tiềm năng nữa là từ mật độ lớn các mao quản rỗng cĩ sẵn trong MOFs mà người
ta đưa các chất ngồi vào bên trong khơng gian trống của MOFs để hoạt động như một vùng xúc tác [84].
1.3.5.2. Phương pháp đưa các hạt nano kim loại vào MOFs
Thơng thường, người ta cĩ thể nghĩ tới hai cách tiếp cận khác nhau đểđưa các hạt nano kim loại vào MOFs. Phương pháp đầu tiên và được sử dụng rộng rãi nhất là sử
dụng MOFs làm vật chứa ổn định cung cấp một khơng gian hẹp hạn chế sự phát triển của hạt và ngăn cản sự kết tụ. Quá trình bao gồm xâm nhập tiền chất theo từng bước,
theo sau đĩ là phân tách hoặc khử. Theo cách này, kích thước và hình dạng các hạt nano
được tổng hợp trực tiếp trong các khoảng trống của khung mạng và được điều khiển bởi
kích thước lỗ, hình dạng và cấu trúc rãnh của vật liệu chủ (Hình 1.24). Ngồi ra, báo cáo [84] cịn cho rằng, việc nghiền các MOFs với các phức kim loại hữu cơ cũng cĩ thể dẫn
đến sự hình thành các hạt nano trong MOFs.
Hình 1.24.Phương pháp thơng thường được sử dụng để tẩm các hạt nano kim loại vào MOFs.
Phương pháp thứ hai là bảo vệ các hạt nano tổng hợp sẵn từ trước trong dung dịch
được ổn định bởi các phân tử hữu cơ, chất hoạt động bề mặt và polyme làm chất định vị, đồng thời bổ sung các tiền chất phù hợp để tạo thành khung mạng xung quanh các hạt nano cĩ sẵn (Hình 1.25). Ví dụ cho phương pháp này cĩ thể kể tới quá trình tổng hợp các nanocomposite Au/MOFs dị hình bằng cách tự tổng hợp MOFs xung quanh các hạt nano hoạt động đã được báo cáo gần đây [97].
Các phân tử tiền chất thích hợp để tổng hợp các hạt nano trên MOFs là muối cloride hoặc nitrate của kim loại chuyển tiếp tương ứng. Các phức chất kim loại hữu cơ thường
được sử dụng làm tiền chất để gắn các hạt nano bằng phương pháp nghiền rắn hoặc bằng cách xâm nhập [97]. Tùy thuộc vào tính chất của tiền chất, các điều kiện phân tách phải
được chọn theo cách sao cho chất vật chủổn định trong quá trình khử. Thơng thường, các ion kim loại trao đổi trong MOFs được khử bằng hydro phân tử, hydrazine hoặc
NaBH4 để tạo ra các hạt nano kim loại được tẩm trong MOFs. Cần chú ý đến thời gian biến tính và áp suất hydro vì các thơng số này đĩng vai trị quan trọng trong việc xác
định kích thước của các các hạt nano.
Hình 1.25. Sơ đồ biểu diễn khung mạng HKUST-1 tự tổng hợp trên các hạt nano Au.
1.3.5.3. Ưu điểm của việc biến tính các nano kim loại lên trên MOFs
Gần đây đã cĩ một đánh giá về sự khác biệt giữa zeolite và MOFs trong việc sử dụng làm chất xúc tác khơng đồng nhất cho các phản ứng trong pha lỏng [39]. Sự thiếu linh hoạt trong tổng hợp và thiếu đa dạng về kích thước mao quản cĩ sẵn là nhược điểm chính của zeolite so với MOFs.
Về vấn đề này, MOFs chiếm ưu thế nhờ cấu trúc 3 chiều của chúng chứa các liên kết hữu cơ cĩ tác dụng ổn định các hạt nano kim loại, trong một sốtrường hợp cịn cĩ độ
bền nhiệt thích hợp. Mặc dù cần cĩ nhiều thơng tin hơn để cĩ thể đánh giá chính xác
MOFs cĩ phải là vật liệu tốt để tẩm các hạt nano kim loại vào nĩ hay khơng, nhưng đã
cĩ một số MOFs chứa nano kim loại cho hiệu quả tốt khi sử dụng làm xúc tác trong phản ứng hữu cơ bởi khảnăng giữ cho các hạt khơng bị kết tụtrước và sau khi tham gia xúc tác.
Nhiều nỗ lực đã được thực hiện để tổng hợp aluminophosphate, zeolite và MCM-41 với kích thước mao quản mong muốn và hình thái phù hợp [39, 41]. Ngược lại, một loạt các nghiên cứu về MOFs đã được báo cáo với đầy đủ các hệ thống mao quản từ nhỏ tới lớn. Các báo cáo cho thấy tương đối dễdàng để đạt được một cấu trúc tinh thể mong muốn với các ion kim loại chứa các liên kết hữu cơ khác nhau hoặc với các hệ thống
mao quản khác nhau. Do đĩ, việc lựa chọn vật liệu phù hợp với kích thước của các hạt nano kim loại cần đưa vào cĩ thể dễdàng đạt được với MOFs.
1.3.5.4. Ứng dụng của xúc tác MOFs biến tính nano kim loại trên phản ứng khử
4-NP
Quá trình khử hố một bước 4-NP thành 4-AP sử dụng đồng thời 2 xúc tác là vật liệu biến tính kim loại quý và axit vơ cơ mạnh được quan tâm nhiều do kĩ thuật đơn giản, hiệu suất tạo sản phẩm cao và thân thiện với mơi trường. Các kim loại quý thường được sử dụng như Pt, Au [98-100], Pd [101], Ag [102]. Tuy nhiên trong quá trình phản ứng, các hạt nano kim loại này thường bị kết tập lại làm giảm hoạt tính của xúc tác [101]. Để
giải quyết vấn đề này, các hạt nano kim loại được phân tán trên các chất mang như
carbon, polymer, oxide kim loại, vật liệu mao quản trung bình và MOFs. Trong các vật liệu này, MOFs cho thấy là chất mang thích hợp nhất do làm tăng đáng kể hoạt tính và
độ bền của xúc tác trong quá trình phản ứng [103-105]. Nguyên nhân là do khi phân tán các hạt nano lên mao quản của MOFs làm ngăn cản quá trình kết tập của các hạt nano trong quá trình phản ứng. Độ chuyển hố của phản ứng khử 4-NP cĩ thểđạt đến 100 % sau 120 phút khi sử dụng xúc tác Pd@ZIF-8 [93]. Nếu chỉ sử dụng ZIF-8 trong phản
ứng này hoặc tách xúc tác sau khi thực hiện phản ứng 30 phút thì độ chuyển hố của phản ứng đều giảm xuống, chứng tỏ các vị trí kim loại hoạt động (các hạt nano Pd) là cần thiết cho phản ứng khử hố 4-NP [106]. Giản đồ XRD của xúc tác vẫn giữđược cấu
trúc đặc trưng của ZIF-8 với cường độ pic giảm nhẹ sau 3 lần sử dụng cùng sự khơng
thay đổi của hàm lượng Pd trong xúc tác.
Như vậy với ưu điểm nổi trội là diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao, MOFs nĩi chung và HKUST-1 nĩi riêng cĩ tiềm năng trở thành chất mang thích hợp để biến tính kim loại. HKUST-1 cịn chứa các tâm kim loại Cu tứ diện hoạt động nên khi biến tính các kim loại quý như Ag, Au, Pt và Pd lên trên bề mặt cĩ thể trở thành xúc tác tốt cho phản ứng khử 4-NP.
Trong các phương pháp tổng hợp HKUST-1 đang sử dụng, phương pháp nhiệt dung
mơi là phương pháp tổng hợp phổ biến nhất vì dễ dàng thực hiện với các dụng cụ thí nghiệm đơn giản mà vẫn cho đặc trưng tốt. Khi thực hiện phương pháp này với các dung mơi khác nhau sẽ tạo nên HKUST-1 cĩ tính chất khác biệt. Theo [38] diện tích bề mặt riêng tính theo BET của HKUST-1 tổng hợp được cĩ thểđạt đến 1922 m2/g nhưng dung
mơi sử dụng là DMF độc hại. Vì vậy vấn đề cần đặt ra là tổng hợp HKUST-1 cĩ diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao và sử dụng dung mơi thân thiện với mơi trường như
1.4. Định hướng nghiên cứu của luận án
Từ các kết quả nghiên cứu tổng quan về vật liệu HKUST-1 và phản ứng chuyển hố 4-NP thành 4-AP nêu trên, chúng tơi sẽ trình bày các nội dung nghiên cứu của luận án: i) Nghiên cứu các yếu tốảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu HKUST-1: ảnh
hưởng của các nguồn đồng khác nhau, ảnh hưởng của tỷ lệ Cu2+/BTC3-, ảnh hưởng của của tỷ lệdung mơi/nước, ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh, ảnh hưởng của thời gian kết tinh và ảnh hưởng của quá trình xử lý sau kết tinh.
ii) Đặc trưng HKUST-1 tổng hợp được trong điều kiện thích hợp: giản đồ XRD, ảnh TEM, phổ FTIR, giản đồ hấp phụ và giải hấp phụ N2, giản đồ phân tích nhiệt, độ bền nhiệt, giản đồ giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ và đánh giá độ lặp lại của quy trình tổng hợp.
iii) Biến tính kim loại trên cơ sở vật liệu HKUST-1 tổng hợp được: xác định kim loại biến tính trên HKUST-1, các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính Pt trên cơ sở
HKUST-1.
iv) Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu HKUST-1 bằng phản ứng khử hố 4-NP thành 4-AP: khảnăng xúc tác của vật liệu HKUST-1 và HKUST-1 cĩ tẩm Pt, ảnh hưởng của hàm lượng Pt trong xúc tác HKUST-1, ảnh hưởng của tỷ lệ 4-NP/NaBH4, ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng, ảnh hưởng của thời gian phản ứng, kết quả nghiên cứu phản ứng chuyển hố 4-AP từ 4-NP sử dụng xúc tác trên cơ sở HKUST-1.
Chương 2. THỰC NGHIỆM
VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Thiết bị, dụng cụ và hĩa chất2.1.1. Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm